孫海林，左 航，賀 鵬，王曉慧，馬立學(xué)

1.中國環(huán)境監(jiān)測總站，國家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012

2.中國環(huán)保產(chǎn)業(yè)協(xié)會，北京 100029

化學(xué)需氧量(COD)是水體中受還原性物質(zhì)污染的綜合性指標(biāo)，主要是水體受有機(jī)物污染的綜合性指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)室國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法是重鉻酸鉀法，它因氧化劑、各加入試劑的濃度、氧化酸度、反應(yīng)溫度、時(shí)間及催化劑的有無等條件的不同，測量結(jié)果也不同。另一方面，在同樣條件下也會因水體中還原性物質(zhì)的種類不同而呈現(xiàn)不同的氧化程度。因此，化學(xué)需氧量是一個(gè)條件性指標(biāo)，必須嚴(yán)格按操作步驟進(jìn)行測定，而且，隨著測定方法的不同，測定值也盡不同。

目前，國內(nèi)生產(chǎn)、銷售水質(zhì)COD在線監(jiān)測儀器的生產(chǎn)廠家約有50家左右，采用的原理、方法主要有重鉻酸鉀氧化法(測量方法光度法、滴定法)、燃燒氧化-非分散紅外法(TOC法)、電化學(xué)法和不氧化的直接測量法——紫外吸收法(UV法)［1］。與實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)分析方法相比，方法原理都存在著較大差異，對水質(zhì)的測量結(jié)果影響較大。

1 實(shí)驗(yàn)室測定COD方法

方法原理:采用在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強(qiáng)酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑，經(jīng)2 h沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度。

具體方法:取20.00 mL混合均勻水樣置于250 mL回流錐形瓶中，加入10.00 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液及數(shù)粒玻璃珠，連接冷凝管，從冷凝管上口慢慢加入30 mL硫酸-硫酸銀溶液，混勻后加熱回流2 h(反應(yīng)溫度為146℃，自開始沸騰時(shí)計(jì)時(shí))。冷卻后以試亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液滴定至紅褐色。并以20.00 mL蒸餾水按同樣步驟進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，以硫酸亞鐵銨溶液消耗量計(jì)算結(jié)果。

干擾物及消除:氯離子能被重鉻酸鹽氧化，并且能與硫酸銀作用產(chǎn)生沉淀，影響測定結(jié)果，故在回流前向水樣中加入硫酸汞，使成為絡(luò)合物以消除干擾。氯離子含量高于1 000 mg/L的樣品應(yīng)先進(jìn)行定量稀釋，使含量降低到1 000 mg/L以下，再進(jìn)行測定。

2 在線監(jiān)測儀器方法原理

2.1 重鉻酸鉀氧化法

國內(nèi)在線COD在線監(jiān)測儀多采用重鉻酸鉀氧化法，原理是在微機(jī)的控制下，將水樣與重鉻酸鉀溶液和濃硫酸混合，加入硫酸銀作為催化劑，混合液在大約165℃條件下經(jīng)過短時(shí)間的回流(一般小于0.5 h)，水中的還原性物質(zhì)與氧化劑發(fā)生反應(yīng)，通過測量氧化劑的消耗量(光度法或滴定法)，從而計(jì)算水樣中的 COD。重鉻酸鉀法按照檢測方法又可以分為重鉻酸鉀光度法和重鉻酸鉀滴定法［2］。

2.2 燃燒氧化-非分散紅外法

原理是在催化條件下將水樣高溫燃燒，使水樣中的有機(jī)物氧化為二氧化碳，通過測量二氧化碳的量來測量水中有機(jī)物的濃度，該方法一般用于測量水中總有機(jī)碳(TOC)，在國內(nèi)，也有的產(chǎn)品通過預(yù)先確定TOC與COD關(guān)系曲線，然后折算成 COD［3］。

2.3 電化學(xué)法

電化學(xué)法的基本原理是利用羥基作為氧化劑，用工作電極測量氧化水樣時(shí)消耗的工作電流，然后計(jì)算水樣中的COD。羥基的氧化電位比其他氧化劑高，因而可以氧化一些難以氧化的有機(jī)組分。

2.4 紫外吸收法

紫外吸收法原理是根據(jù)有機(jī)物對紫外光有吸收進(jìn)行測量，通過直接測量254 nm處水樣的吸光度，從而計(jì)算水中有機(jī)物含量。水樣中的有機(jī)物對紫外光有吸收且組成成分不變的水樣，由于通過紫外吸收法的測定值與COD有某種相關(guān)關(guān)系，可以用最小二乘法擬合曲線換算成COD。

3 實(shí)驗(yàn)室測定方法與在線監(jiān)測儀器監(jiān)測原理方法主要差異

3.1 氧化劑不同

實(shí)驗(yàn)室分析方法采用重鉻酸鉀作氧化劑，而在線監(jiān)測儀器采用重鉻酸鉀、羥基、燃燒、臭氧等作氧化劑，紫外吸收法不用氧化劑而直接測量。

3.2 消解方式、溫度、時(shí)間不同

實(shí)驗(yàn)室分析方法將回流瓶放置于電爐上加熱消解，反應(yīng)溫度在146℃左右，消解時(shí)間為2 h。

采用重鉻酸鉀作氧化劑的在線監(jiān)測儀器多采用加熱棒加熱敞口常壓消解，或用微波加熱密閉加壓消解，反應(yīng)溫度多在165℃左右，加熱時(shí)間為8～30 min。采用電爐絲加熱、燃燒、微波等多種方法進(jìn)行加熱消解。燃燒氧化-非分散紅外法的在線監(jiān)測儀，多采用燃燒爐催化燃燒方法，加熱溫度為650℃左右，加熱時(shí)間1～3 min。電化學(xué)法在線監(jiān)測儀無需加熱，反應(yīng)時(shí)間為1～3 min，整個(gè)測量過程一般在5 min左右完成。紫外吸收法在線監(jiān)測儀無需加熱，可做到實(shí)時(shí)測量。

3.3 樣品和試劑用量不同

實(shí)驗(yàn)室分析方法為取20.00 mL混合均勻水樣置于50 mL回流瓶中，加入10.00 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入30 mL硫酸-硫酸銀溶液。

采用重鉻酸鉀為氧化劑的在線監(jiān)測儀通常采取3.3 mL水樣、4.7 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液、8 mL硫酸-硫酸銀溶液(以國內(nèi)某品牌COD在線監(jiān)測儀為例)。采用燃燒氧化-非分散紅外法的在線監(jiān)測儀通常取5 mL水樣、50 μL鹽酸。采用羥基氧化法的在線監(jiān)測儀通常取10 mL水樣、20 mL硫酸鈉，15 mL電解液。

3.4 終點(diǎn)判定(檢測)方法不同

實(shí)驗(yàn)室是以試亞鐵靈作指示劑、用硫酸亞鐵銨溶液滴定至紅褐色，由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度。

采用重鉻酸鉀為氧化劑的在線監(jiān)測儀(光度法)通常采用發(fā)光二極管測定消解后水樣，根據(jù)透過光線強(qiáng)弱折算COD。采用燃燒氧化-非分散紅外法的在線監(jiān)測儀是采樣紅外分析儀測定CO2，算出 TOC含量，折算成 COD。采用羥基氧化的儀器是通過工作電極的電流的變化，折算水中COD含量。

3.5 樣品預(yù)處理不同

實(shí)驗(yàn)室COD分析方法是將樣品采集并固定后帶回實(shí)驗(yàn)室分析，分析時(shí)將樣品混勻回流滴定。

水質(zhì)在線監(jiān)測儀多采用潛水泵或自吸泵將水樣從污水渠采集到儀器旁，再通過蠕動泵將定量水樣加入儀器內(nèi)。多在水樣采集的源頭或進(jìn)儀器前加裝有過濾裝置。水質(zhì)在線監(jiān)測系統(tǒng)由于是在現(xiàn)場分析，且由于實(shí)現(xiàn)了自動化，儀器管路口徑偏小，為預(yù)防堵塞或多或少對樣品進(jìn)行了過濾，將樣品中顆粒物排除在分析之外，使得在線監(jiān)測分析值通常小于實(shí)驗(yàn)室分析方法。

4 各差異對監(jiān)測結(jié)果的影響

4.1 氧化劑不同對監(jiān)測結(jié)果的影響

不同氧化劑對水體中還原性物質(zhì)的氧化能力不同，氧化率也就不同，從而直接影響最終的分析值。就氧化能力而言，燃燒法氧化率最高為100%，羥基、臭氧的氧化率次之，然后是重鉻酸鉀(為90%～95%)。紫外吸收法采用紫外光照射的方法，氧化率為0。

對于容易氧化的有機(jī)物(如葡萄糖)而言，采用不同的氧化劑，其消耗量折合成氧的量是相同的，得到的結(jié)果也是相同的。而對于難消解的有機(jī)物(如多環(huán)芳烴)，氧化率越高，折合成的耗氧量就越高，得到的值也越高。

4.2 消解方式不同對監(jiān)測結(jié)果的影響

消解方式、消解時(shí)間、消解溫度不同也直接影響著氧化率及氧化效率?，F(xiàn)行大多數(shù)在線監(jiān)測儀采用了加熱棒加熱敞口常壓消解方式，由于消解液中提高了酸的濃度，其消解溫度較實(shí)驗(yàn)室回流法有所提高，消解效率也較實(shí)驗(yàn)室法高，消解時(shí)間大大縮短。微波加壓的消解效果要好于加熱棒加熱方式，但其制造成本相對較高。對于加熱消解的方式而言，消解時(shí)間越長，消解溫度越高，消解也就越充分，測得的值也就越高。

4.3 樣品和試劑用量不同對監(jiān)測結(jié)果的影響

由于分析方法的不同，所用試劑的種類及用量自然不盡相同。但水樣樣品的攝入量，關(guān)系到采樣水樣的代表性。一般水樣的攝入量越大，采集的水樣越具代表性，水樣計(jì)量系統(tǒng)的誤差對測量精度帶來的影響就越小。

4.4 樣品預(yù)處理不同對監(jiān)測結(jié)果的影響

取樣是監(jiān)測的前導(dǎo)，由于水體不常含有一些懸浮態(tài)的有機(jī)物，采集的水樣不同將直接導(dǎo)致分析結(jié)果不同。水質(zhì)在線監(jiān)測系統(tǒng)由于是在現(xiàn)場分析，且由于實(shí)現(xiàn)了自動化，儀器管路口徑偏小，為預(yù)防堵塞或多或少對樣品進(jìn)行了過濾，將樣品中顆粒物排除在分析之外，使得在線監(jiān)測分析值普遍低于實(shí)驗(yàn)室分析方法。

5 COD在線監(jiān)測儀器與實(shí)驗(yàn)室分析方法數(shù)據(jù)分析

5.1 不同氧化劑COD在線監(jiān)測儀與實(shí)驗(yàn)室分析測定結(jié)果比較

采用污水循環(huán)系統(tǒng)和實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，在實(shí)驗(yàn)室模擬排污現(xiàn)場，以5種實(shí)際廢水對采用不同氧化劑的COD水質(zhì)在線監(jiān)測儀進(jìn)行考核，將儀器測定結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室重鉻酸鉀氧化法的測定結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果以在線儀測定數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)室測定數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差表示，如表1所示。同時(shí)以3種 COD(約800、400、80 mg/L)的制藥廢水對上述在線監(jiān)測儀進(jìn)行測定準(zhǔn)確度測試，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2所示。

表1 不同氧化劑COD在線監(jiān)測儀與實(shí)驗(yàn)室分析方法數(shù)據(jù)比較

表2 不同氧化劑COD在線監(jiān)測儀測定不同濃度水樣相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

由表1數(shù)據(jù)可以看出，采用不同氧化劑的COD水質(zhì)在線監(jiān)測儀會測定準(zhǔn)確度不盡相同，其中以燃燒氧化法為原理的儀器測量準(zhǔn)確度較高，偏差較小。

從表2可以看出，不同原理COD水質(zhì)在線監(jiān)測儀對高、中、低濃度廢水進(jìn)行測量時(shí)，準(zhǔn)確度有所差異;對于高、中濃度的廢水，各種COD在線監(jiān)測儀表測定準(zhǔn)確度相當(dāng)，而在測定低濃度廢水時(shí)，燃燒氧化法轉(zhuǎn)重鉻酸鉀氧化法的儀表具有一定的優(yōu)勢，究其原因是對于實(shí)驗(yàn)室中所采用的水質(zhì)較穩(wěn)定的廢水，工作曲線確定后，測量準(zhǔn)確度較高。

5.2 不同消解方式COD在線監(jiān)測儀對不同濃度水樣的測定準(zhǔn)確度

對采用不同消解方式的COD在線監(jiān)測儀測定準(zhǔn)確度進(jìn)行比較，所得數(shù)據(jù)如表3、表4所示。

表3、表4所呈現(xiàn)的數(shù)據(jù)未能充分顯示不同消解方式對COD測試準(zhǔn)確度的影響，究其原因可能是COD在線監(jiān)測儀構(gòu)成復(fù)雜，部件較多，影響檢測結(jié)果的環(huán)節(jié)較多，數(shù)據(jù)偏差有可能是計(jì)量、檢測等環(huán)節(jié)所引起。

表3 不同消解方式COD在線監(jiān)測儀與實(shí)驗(yàn)室分析方法數(shù)據(jù)比較

表4 不同消解方式COD在線監(jiān)測儀測定不同濃度水樣相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

6 建議

6.1 針對不同的水質(zhì)情況選擇合適的監(jiān)測方法

在國控污染源應(yīng)當(dāng)安裝氧化原理的COD在線監(jiān)測儀器。

不同的測量原理，其適應(yīng)水質(zhì)情況不同，只要選擇得當(dāng)，即可得到理想的效果，與實(shí)驗(yàn)室取得較好的一致性。

對于污水濃度較低的自動監(jiān)測，可優(yōu)先選擇燃燒氧化-非分散紅外法，這是由于燃燒氧化-非分散紅外法利用高溫燃燒氧化，有機(jī)物氧化率幾乎達(dá)100%，檢測限較低，在低濃度值測量時(shí)有較好的分辯率及重現(xiàn)性。

對于無懸浮顆粒、成分穩(wěn)定、無色透明的水體，優(yōu)先選擇紫外吸收法，這是由于水質(zhì)成分較穩(wěn)定的水體，其溶解態(tài)有機(jī)物對特定波長(254 nm)的紫外光吸收有較高的重現(xiàn)性，較易通過吸光度值折算成COD，且無需反復(fù)標(biāo)定線性。但由于乙醇、糖類、有機(jī)酸等為不具有紫外吸光性的有機(jī)物，所以紫外吸收法不適用于含此類有機(jī)物廢水的測量。

對于氯離子濃度大于5 000 mg/L的高氯污水、海水的測量，宜采用紫外吸收法或燃燒氧化-非分散紅外法［4］，這是由于氯離子在254 nm處無吸收，而氯離子燃燒不會產(chǎn)生CO2。

對于一般工業(yè)廢水，水質(zhì)成分經(jīng)常發(fā)生變化，氯離子濃度不大于5 000 mg/L的水體，宜采用重鉻酸鉀氧化方法，因?yàn)榇祟惙椒ê蛧鴺?biāo)法最接近，具有較廣泛的適用性。

6.2 定期線性校正

由于在線監(jiān)測分析方法與實(shí)驗(yàn)室分析方法存在諸多差異，分析結(jié)果自然也不盡相同，線性校正是各種在線監(jiān)測儀的必備功能，為了取得與實(shí)驗(yàn)室分析值較好的一致性，定期的線性校正是非常必要的工作，一般需要每周校正一次。一般采用監(jiān)測儀與實(shí)驗(yàn)室同時(shí)測量同質(zhì)水樣，用實(shí)驗(yàn)室測量值來修正監(jiān)測儀的測量值的方法來進(jìn)行。最好所測水樣為多組且濃度有一定的差距，可保證儀器在較寬的范圍內(nèi)與實(shí)驗(yàn)室有較好的一致性。

6.3 彌補(bǔ)分析原理的劣勢

對于紫外吸收法、燃燒氧化-非分散紅外法、電化學(xué)法等需要通過相關(guān)性折算到COD測量方法，需較重鉻酸鉀氧化法更為關(guān)注水質(zhì)成分的變化，更加頻繁進(jìn)行定期線性校正工作。對于重鉻酸鉀氧化法的測量方法，則應(yīng)更多地關(guān)注水體中氯離子濃度的變化，應(yīng)根據(jù)氯離子的濃度及時(shí)調(diào)整掩蔽劑(硫酸汞)的加入比例。

6.4 取樣保持一致

進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室分析時(shí)，應(yīng)注意從水渠中取樣時(shí)盡量保持取樣深度與監(jiān)測儀采樣頭相同，吸取水樣前充分搖勻吸取混合樣。在線監(jiān)測儀進(jìn)行取樣時(shí)，不宜對水樣進(jìn)行過于精細(xì)的過濾處理，一般過慮孔徑應(yīng)不小于1 mm，在樣品進(jìn)入監(jiān)測儀器前端，應(yīng)確保管道內(nèi)的水體充分循環(huán)置換，使得進(jìn)入儀器的水樣具有代表性。為保證樣品既具有代表性，又防止顆粒物堵塞儀器管路，在線監(jiān)測儀器應(yīng)增加樣品中顆粒物粉碎功能。

［1］李國剛.水質(zhì)化學(xué)需氧量(COD)在線自動分析儀的發(fā)展現(xiàn)狀［J］.干旱環(huán)境監(jiān)測，2001，12:220-223.

［2］代鳳玲，閆慧琴.COD監(jiān)測技術(shù)及其方法的發(fā)展［J］.北方環(huán)境，2010(2):79-81.

［3］李國剛.水質(zhì)TOC在線自動分析儀的現(xiàn)狀［J］.環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，2000，12(6):18-19.

［4］王俊霞，王文才，王俊榮，宋國君.高氯離子低濃度COD水樣的分析技術(shù)［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2006，22(2):4-6.