郭 靜，李學(xué)才，萬(wàn)偉娜，有祥康，管福成，劉元法

(大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院，遼寧大連116034)

南極磷蝦是一種高蛋白質(zhì)含量的海洋生物，由于其本身特性不能直接使用，因此合理開發(fā)利用磷蝦資源十分重要。由于蛋白質(zhì)含有的氨基酸與人體皮膚結(jié)構(gòu)相似，如果將其用于纖維，將使纖維具有良好的皮膚親和性［1］。許多國(guó)家都在研究可再生的蛋白質(zhì)纖維［2－5］。但鮮見利用南極磷蝦蛋白(AKP)制備纖維的報(bào)道。作者采用南極磷蝦蝦粉以及海藻酸鈉(SA)為原料，采用堿提取法提取AKP，最后采用濕法紡絲技術(shù)制備了一種新型的高蛋白含量的SA/AKP蛋白復(fù)合纖維，將其用于人造假發(fā)有很好的發(fā)展空間。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及儀器

SA 粉末:相對(duì)分子質(zhì)量(3.5 ～4.0)×105，青島明月海藻集團(tuán)有限公司產(chǎn);無(wú)水氯化鈣:西隴化工股份有限公司產(chǎn);氫氧化鈉:天津市瑞金特化學(xué)品有限公司產(chǎn);聚乙二醇(PEG1000):天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn);AKP:相對(duì)分子質(zhì)量約50 000，實(shí)驗(yàn)室自制。

小型濕法紡絲機(jī):實(shí)驗(yàn)室自制;單絲強(qiáng)力儀:萊州電子儀器有限公司制;Q50型熱重分析儀:美國(guó)TA公司制。

1.2 SA/AKP復(fù)合纖維的制備

將SA溶液在60℃下攪拌30～60 min，使SA完全溶解，得到溶液A;將AKP溶解在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1% ～0.5%的NaOH溶液中，在30～60℃的磁力攪拌器中攪拌10～20 min，使AKP完全溶解，得到溶液B。將一定比例的A與B(SA∶AKP質(zhì)量比為9∶1～6∶4)共混攪拌均勻，并在真空狀態(tài)下脫泡，分別配制AKP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，20%，30%，40%的紡絲溶液，依次標(biāo)記為1#，2#，3#，4#試樣。

取紡絲溶液，在PEG，CaCl2，H2O混合溶液中擠出凝固成形，經(jīng)水洗、拉伸后，用磷酸二氫鈉和醚化硅油混合水溶液浸漬，烘干定型后得到基于SA/AKP復(fù)合纖維。

1.3 分析與測(cè)試

力學(xué)性能:采用單絲強(qiáng)力儀測(cè)試，實(shí)驗(yàn)條件為溫度20℃，濕度65%，拉伸速度20 mm/min，夾頭隔距10 mm。

熱穩(wěn)定性能:采用美國(guó)TA公司的Q50型熱重分析儀測(cè)定，測(cè)試中選擇升溫速度為20℃/min，掃描溫度為室溫～800℃，氣氛為高純氮?dú)?，流量?0～60 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 SA/AKP復(fù)合纖維力學(xué)性能影響因素

2.1.1 AKP 含量

從圖1可以看出，隨著AKP含量的增加，SA/AKP復(fù)合纖維的斷裂強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)，而斷裂伸長(zhǎng)率則是先下降，然后增大最后下降。這是因?yàn)镾A纖維的凝固成形主要是SA與Ca2+結(jié)合形成穩(wěn)定的“蛋殼”結(jié)構(gòu)，交聯(lián)網(wǎng)狀的“蛋殼”結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了分子間的作用力，限制了大分子鏈運(yùn)動(dòng)的能力，很大程度上抵御分子的變形，導(dǎo)致纖維變形小，強(qiáng)度高。SA/AKP復(fù)合纖維的凝固成形是SA“蛋殼”結(jié)構(gòu)形成與蛋白質(zhì)的活性端基(主要是羧酸)與鈣離子反應(yīng)綜合作用的結(jié)果。隨著蛋白質(zhì)含量的增加，纖維的有序、完整的結(jié)構(gòu)遭到變形、破壞，變得紊亂，蛋殼結(jié)構(gòu)不規(guī)整，有缺陷，硬鏈段變短，纖維斷裂強(qiáng)度下降，同時(shí)軟鏈段得到發(fā)展，纖維變得柔軟，所以斷裂伸長(zhǎng)率變大，但是蛋白質(zhì)含量繼續(xù)增加，導(dǎo)致結(jié)晶區(qū)域分散，分子間的相互作用力變?nèi)?，使纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率降低。Ca2+含量高，離子交換能力強(qiáng)，在絲條的外表面很快發(fā)生凝固阻礙了Ca2+向內(nèi)的交換，纖維容易形成皮芯結(jié)構(gòu)，纖維變得脆而弱，然而不充足絲條內(nèi)部交換使得纖維具有較高的斷裂伸長(zhǎng)率。隨著溶液中Ca2+含量的減少，離子交換能力下降，形成的皮層相對(duì)較薄、致密性較低，有更多的Ca2+透過(guò)皮層與芯層，并導(dǎo)致芯層凝固，使承受外力的有效分子數(shù)增多，纖維的力學(xué)性能變好;PEG的加入使得凝固浴中形成更緩和的交換環(huán)境，離子交換更充分，纖維力學(xué)性能更好，斷裂伸長(zhǎng)率也有所提高。

圖1 AKP含量對(duì)SA/AKP復(fù)合纖維力學(xué)性能的影響Fig.1 Effect of AKP content on mechanical properties of SA/AKP composite fiber

當(dāng)CaCl2∶PEG質(zhì)量比為2∶1時(shí)，纖維的力學(xué)性能急劇下降，其原因是PEG含量太大，溶液黏度較大，阻礙了離子的流動(dòng)交換，絲條成形不充分使其斷裂強(qiáng)度弱;當(dāng)CaCl2∶PEG質(zhì)量比為4∶1時(shí)，纖維斷裂強(qiáng)度為1.21 cN/dtex，比質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的CaCl2溶液凝固液時(shí)，纖維斷裂強(qiáng)度為1.07 cN/dtex要好，說(shuō)明適量的PEG能夠改善纖維力學(xué)性能。

圖3 不同CaCl2和PEG溶液的凝固浴對(duì)SA/AKP復(fù)合纖維的力學(xué)性能的影響Fig.3 Effect of coagulation bath containing CaCl2and PEG on mechanical properties of SA/AKP composite fiber 5%Ca2+水溶液與3%PEG水溶液混合。

2.1.2 凝固劑

從圖2可以看出，對(duì)于CaCl2凝固劑，Ca2+含量對(duì)SA/AKP復(fù)合纖維的成形非常重要，隨著Ca2+含量的增加，纖維的斷裂強(qiáng)度先增大后下降，鈣離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，纖維的斷裂強(qiáng)度僅為0.7 cN/dtex。

圖2 不同Ca2+含量的凝固浴對(duì)SA/AKP復(fù)合纖維的力學(xué)性能的影響Fig.2 Effect of coagulation bath with different Ca2+content on mechanical properties of SA/AKP composite fiber

從圖3可以看出，隨著PEG的加入，纖維的力學(xué)性能得到明顯改善，但隨著PEG含量的提高，纖維的力學(xué)性能又下降。這是由于 SA與Ca2+的結(jié)合是溶質(zhì)與溶劑離子交換的過(guò)程，Ca2+由外及內(nèi)與SA結(jié)合成蛋殼結(jié)構(gòu)，起初凝固浴中

2.1.3 凝固浴溫度

從圖4可以看出，隨著凝固浴溫度的升高，SA/AKP纖維的強(qiáng)度不斷下降，對(duì)應(yīng)的斷裂伸長(zhǎng)率則不斷上升。原因之一是纖維的成形過(guò)程是溶質(zhì)與溶劑的雙擴(kuò)散過(guò)程，凝固液內(nèi)的Ca2+與紡絲液內(nèi)的 Na+發(fā)生離子交換，并與紡絲液中的—COOH發(fā)生反應(yīng)，纖維中形成金屬離子螯合結(jié)構(gòu)，其增加了分子間的作用力，提高了硬度與強(qiáng)度。在低溫時(shí)，凝固浴內(nèi)的離子運(yùn)動(dòng)能力弱，離子交換速度慢，纖維的結(jié)構(gòu)比較牢固，溫度的升高加劇了Ca2+的運(yùn)動(dòng)能力，導(dǎo)致離子交換速率過(guò)快，在絲條表面快速凝固，阻礙離子內(nèi)部交換，形成具有皮芯結(jié)構(gòu)的纖維，凝固浴溫度越高，皮芯結(jié)構(gòu)越明顯;另外一個(gè)原因是溫度的升高使得蛋白質(zhì)與SA的分子結(jié)合能力弱，相容性變差，而且絲條內(nèi)部水的快速揮發(fā)使絲條內(nèi)部空洞增多，最終導(dǎo)致纖維的斷裂強(qiáng)度變小。而由于芯層凝固不充足，形成大量的軟鏈段使得纖維的斷裂伸長(zhǎng)有所提高。海藻酸M單元與Ca2+間還能發(fā)生離子交換而形成軟鏈段，當(dāng)纖維在受到外力作用時(shí)能夠彈性收縮，從而賦予纖維一定的彈性。當(dāng)溫度升高時(shí)，降低了蛋白質(zhì)大分子和SA大分子的剛性，增加了大分子間的滑移，使得纖維的彈性上升。

圖4 凝固浴溫度對(duì)SA/AKP復(fù)合纖維力學(xué)性能的影響Fig.4 Effect of coagulation bath temperature on mechanical properties of SA/AKP composite fiber

2.2 熱失重分析(TGA)

從圖6可以看出，SA和SA/AKP復(fù)合纖維的熱失重分為3個(gè)階段。第一階段發(fā)生在100～200℃，是水分因受熱蒸發(fā)脫離纖維所致，AKP含量增多，纖維的熱失重率增大，因?yàn)锳KP含量增多提高了纖維的親水性，所以纖維失水多;第二階段發(fā)生在200～290℃，主要是海藻糖苷鍵的斷裂和蛋白質(zhì)變性分解所致，在此階段SA，2#試樣，4#試樣這3種纖維的分解速度大體相近，但達(dá)到最大分解速度所對(duì)應(yīng)的溫度分別為210，290，300℃，可見與AKP復(fù)合后，SA/AKP復(fù)合纖維的熱降解溫度有所提高，這與SA的羥基與AKP的羧基產(chǎn)生相互作用有關(guān);第三階段發(fā)生在290～360℃，主要是殘余物繼續(xù)分解，SA，2#試樣，4#試樣這3種纖維的最大降解速率分別發(fā)生在290，310，360℃，說(shuō)明AKP加入有推遲纖維降解的作用。

圖6 SA和SA/AKP復(fù)合纖維的TGA曲線Fig.6 TGA curves of SA fiber and SA/AKP composite fiber

2.1.4 凝固時(shí)間

從圖5可以看出，隨著絲條凝固浴時(shí)間的延長(zhǎng)，SA/AKP復(fù)合纖維的斷裂強(qiáng)度逐漸下降，斷裂伸長(zhǎng)率先增大后減小。這是因?yàn)檠娱L(zhǎng)凝固時(shí)間，使得絲條與Ca2+的結(jié)合幾率大大增加，絲條的內(nèi)部和表面與Ca2+結(jié)合過(guò)度，絲條變得硬而脆，失去可塑性，纖維在拉伸場(chǎng)中不能產(chǎn)生有效取向，最終導(dǎo)致纖維力學(xué)性能下降。

圖5 凝固時(shí)間對(duì)SA/AKP復(fù)合纖維力學(xué)性能的影響Fig.5 Effect of coagulation time on mechanical properties of SA/AKP composite fiber

3 結(jié)論

a.SA/AKP復(fù)合纖維的斷裂強(qiáng)度隨著AKP含量、凝固浴溫度和凝固時(shí)間的增大而下降，隨著凝固浴中Ca2+濃度增大呈先增大后下降。

b.CaCl2與PEG凝固劑體系較CaCl2體系好，能夠改善復(fù)合纖維力學(xué)性能。復(fù)合纖維的斷裂強(qiáng)度為 1.21 cN/dtex。

c.SA/AKP復(fù)合纖維的熱失重隨AKP含量的增加而增大，在200～360℃有2個(gè)失重溫區(qū)，主要發(fā)生的是大分子主鏈結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變、分解和殘余產(chǎn)物的分解，蛋白質(zhì)的加入有增大纖維最大失重速率溫度的作用。

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