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        間苯二甲酸-5-磺酸鈉合成CDP的酯化反應(yīng)研究

        2014-08-05 03:08:50黃關(guān)葆汪少朋
        合成纖維工業(yè) 2014年1期
        關(guān)鍵詞:出水量聚酯改性劑

        馬 莉,黃關(guān)葆*,汪少朋

        (1.北京服裝學(xué)院,北京100029;2.中國紡織科學(xué)研究院聚友化工有限公司,北京100025)

        聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的分子結(jié)構(gòu)高度對稱且十分規(guī)整,其纖維的親水性差,結(jié)晶度和取向度較高,親染料極性基團(tuán)較少,導(dǎo)致染色性能較差[1]。通常用磺酸鹽做改性劑(即三單體)對其改性合成陽離子染料可染聚酯(CDP)。工業(yè)上利用對苯二甲酸(PTA)法生產(chǎn)CDP的合成路線和工藝已經(jīng)相當(dāng)成熟,目前產(chǎn)量已經(jīng)很大,但所用改性劑都是利用間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉(SIPM)經(jīng)酯交換變成間苯二甲酸雙羥二乙酯-5-磺酸鈉(SIPE)。此外,間苯二甲酸-5-磺酸鈉(SIPA)也可以作為改性劑合成CDP,而且可以在酯化時與PTA一起加入,操作很方便,但目前還處在研究階段,還有許多理論問題未解決,更未能實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用[2-5]。作者采用SIPA作為改性劑,和PTA一起與乙二醇(EG)進(jìn)行直接酯化,對其酯化反應(yīng)進(jìn)行研究,建立動力學(xué)方程,分析SIPA添加量對酯化反應(yīng)的影響,并確定了最佳反應(yīng)條件。

        1 實驗

        1.1 原料

        PTA,EG:纖維級,中國石化股份有限公司天津分公司產(chǎn);SIPA:纖維級,美國杜邦公司產(chǎn)。

        1.2 實驗方法

        在常壓下,將SIPA,PTA與EG進(jìn)行直接酯化反應(yīng)得到改性酯化產(chǎn)物,按(SIPA+PTA)∶EG摩爾比1.0∶1.5加入三口燒瓶中,其中 SIPA占(PTA+SIPA)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5% ~5.0%,加熱和攪拌。觀察冷凝管中出現(xiàn)第一滴水時定為反應(yīng)開始,此后每隔15 min記錄反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、塔頂蒸餾頭溫度以及出水量,利用冷凝管收集反應(yīng)的副產(chǎn)物水??刂品磻?yīng)的最終溫度在220~240℃,塔頂?shù)臏囟瓤刂频陀?20℃。當(dāng)反應(yīng)出水量達(dá)到或大于理論值并且塔頂溫度降至80℃以下時認(rèn)為酯化反應(yīng)結(jié)束,停止加熱出料得到酯化產(chǎn)物。不同原料配比及酯化時間得到的酯化產(chǎn)物試樣見表1。

        表1 酯化工藝參數(shù)Tab.1 Esterification process parameters

        在此實驗過程中,酯化反應(yīng)的進(jìn)程可以通過出水量直接體現(xiàn),由反應(yīng)的投料量計算出理論出水量(36 mL),再由實驗記錄每個時間段的實際出水量,實際出水量(V1)除以理論出水量(V0)即可得到對應(yīng)時刻的酯化率(x)。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 酯化反應(yīng)動力學(xué)模型的建立

        酯化反應(yīng)開始時,大部分PTA是以粉末固體的形式存在于EG中,體系是PTA的EG懸浮液,只有溶解于液相的PTA參加反應(yīng),此時酯化反應(yīng)的影響因素主要是PTA的溶解速率。隨著反應(yīng)進(jìn)行,溶解態(tài)的PTA在液相中不斷被消耗,反應(yīng)始終是動態(tài)平衡過程,酯化反應(yīng)體系為PTA的飽和溶液。這一階段中,PTA粉末在EG中的溶解度小于在酯化反應(yīng)生成的齊聚物中的溶解度,隨著反應(yīng)不斷進(jìn)行,生成的齊聚物不斷增加,液相中PTA的反應(yīng)速度反而比固態(tài)的PTA溶解速度慢,此時酯化反應(yīng)的影響因素主要是PTA的反應(yīng)速率而非溶解速率。

        當(dāng)反應(yīng)體系變?yōu)榫啵瑇從0提高到約90%。在非均相階段對酯化動力學(xué)進(jìn)行研究,且假設(shè)反應(yīng)符合官能團(tuán)等活性原則以及此過程始終是PTA的飽和溶液,反應(yīng)的表觀速度與反應(yīng)物濃度無關(guān),而PTA的濃度是一個常數(shù)。因此,酯化反應(yīng)的表觀速度只是溫度的函數(shù),逆反應(yīng)和其他反應(yīng)對主反應(yīng)的影響可以忽略,酯化反應(yīng)動力學(xué)可按照零級反應(yīng)處理[6]。常溫條件下,SIPA幾乎不溶于EG,酯化過程中,SIPA,PTA與EG的反應(yīng)與PTA和EG的反應(yīng)相似,反應(yīng)的表觀速度亦與反應(yīng)物的濃度無關(guān),只是溫度的函數(shù),也屬于零級反應(yīng)。

        式中:t為反應(yīng)時間;K為反應(yīng)速度常數(shù)。

        2.2 酯化反應(yīng)動力學(xué)分析

        從圖1可知,隨著SIPA含量的增加,酯化反應(yīng)生成第一滴水時的溫度降低,酯化時間大體呈降低趨勢。在同一溫度下,x隨SIPA含量的增加而增大。

        圖1 各試樣的x與酯化時間的關(guān)系Fig.1 Relationship between x and reaction time for samples

        利用計算機(jī)軟件,由多項式曲線擬合回歸分析,可得到不同SIPA含量的x與時間曲線的擬合方程關(guān)系式:

        對此函數(shù)一階求導(dǎo),可得:

        將t值代入上式中,即可求得任意時刻的K值和lnK值。分別由各試樣的lnK對1/T作圖(見圖2),從而得到各試樣的lnK-1/T曲線的擬合方程關(guān)系式,r為線性相關(guān)系數(shù)。

        圖2 各試樣的lnK-1/T曲線Fig.2 Plots of lnK versus1/T for samples

        1#試樣:

        2#試樣:

        3#試樣:

        4#試樣:

        5#試樣:

        6#試樣:

        7#試樣:

        8#試樣:

        通過酯化反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)可知,對于6#,7#,8#試樣,分別在 x 達(dá)到 91.67%,88.89%,86.11%之前反應(yīng)十分迅速,此后由于反應(yīng)后期階段對反應(yīng)體系進(jìn)行控溫因此反應(yīng)緩慢,出水量逐漸減少,整個反應(yīng)階段的x-t曲線并非線性關(guān)系,而是多項式,x-t曲線擬合為分段函數(shù)。

        根據(jù)Arrhenius公式可求得各試樣的酯化反應(yīng)活化能(Ea)。

        式中:K0為指數(shù)項前因子;R為常數(shù)。則lnK對1/T作圖所得的斜率的值為-Ea/R值,代入即可求得各試樣的Ea,見表2。

        表2 各試樣的EaTab.2 Eaof samples

        從圖2和表2可知,隨著改性劑SIPA含量的增加,酯化反應(yīng)的Ea呈現(xiàn)遞減的趨勢,并且從SIPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時的17.61 KJ/mol降到SIPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時的2.33 KJ/mol,反應(yīng)時間也逐漸縮短。這是因為添加的SIPA中含有具有極性的—SO3Na基團(tuán),極性基團(tuán)的相互作用,使分子間作用力增強(qiáng)[7]。由于—SO3Na基團(tuán)離解后產(chǎn)生H+增加酸性,并且SIPA的間位羧基的反應(yīng)活性比PTA對位羧基的酸性強(qiáng),反應(yīng)活性大,添加的SIPA的量越多,使整個體系越易反應(yīng),加大了酯化的反應(yīng)速率,降低了酯化反應(yīng)活化能。在工業(yè)生產(chǎn)中,合成CDP時添加改性劑對PTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)約2%,考慮到改性劑的成本和后期合成工藝條件,因此,綜合反應(yīng)時間和反應(yīng)活化能的實驗數(shù)據(jù),SIPA,PTA與EG直接酯化反應(yīng)中選擇SIPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%為宜。

        3 結(jié)論

        a.隨著改性劑SIPA的增加,酯化反應(yīng)的時間越來越短,酯化反應(yīng)Ea越來越小,酯化反應(yīng)速度加快。

        b.添加SIPA的酯化合成中,反應(yīng)到達(dá)清晰點前,按零級反應(yīng)進(jìn)行動力學(xué)處理,符合實際情況。

        c.SIPA,PTA與EG的直接酯化反應(yīng)中,選擇(SIPA+PTA)∶EG 摩爾比 1.0∶1.5,SIPA 占(SIPA+PTA)質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%。

        [1] 姜兆輝,白瑛,金劍,等.差別化聚酯纖維技術(shù)研究進(jìn)展[J].合成纖維工業(yè),2011,34(1):46 -52.

        [2] 張翠麗,汪少朋,黃關(guān)葆.我國陽離子染料可染聚酯及其改性劑的研究進(jìn)展[J].合成纖維工業(yè),2006,29(3):50 -53.

        [3] 謝寮.陽離子染料可染聚酯生產(chǎn)技術(shù)[J].聚酯工業(yè),2004,17(6):41-44.

        [4] 史烽.陽離子染料可染聚酯合成和性能的研究[D].蘇州:蘇州大學(xué),2005.

        [5] 楊洪祥,孫玉.陽離子改性共聚酯纖維結(jié)構(gòu)與性能的研究[J].天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2010,29(4):1 -4.

        [6] 張旭霞,汪少朋,楊立英.PTA直接酯化過程動力學(xué)的研究[J].合成纖維工業(yè),2003,26(6):15 -17.

        [7] 郭憲英,顧利霞.離子化共聚酯的熱轉(zhuǎn)變及結(jié)構(gòu)形態(tài)研究[J].青島大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2002,15(3):1 -7

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