李仲昀，文 豪，王 冬，李世云，鄒 俊

(江蘇科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江212003)

聚乳酸(PLLA)是一種以可再生植物資源為原料，通過化學(xué)合成制備的可完全生物降解的熱塑性脂肪族聚酯［1］.因其擺脫了對(duì)石油資源的依賴，可生物降解且具有優(yōu)良的綜合性能而被譽(yù)為最具發(fā)展?jié)摿Φ纳锝到獠牧现?它已被美國食品藥品監(jiān)督管理局批準(zhǔn)用于手術(shù)縫合線、注射用微膠囊和藥物緩釋劑等方面，可謂具有廣闊的應(yīng)用前景.但聚乳酸存在著結(jié)晶度高、親水性較差、細(xì)胞親和性較差以及基質(zhì)表面缺少反應(yīng)性官能團(tuán)等缺點(diǎn)，使其在體內(nèi)降解較慢，容易引起發(fā)炎和腫脹，且容易被免疫細(xì)胞吞噬［23］.因此，為了完善聚乳酸的性能使其能滿足不同條件下的使用需求，各國學(xué)者對(duì)聚乳酸改性進(jìn)行了廣泛而深入地研究［46］.

蠶蛹是蠶繭抽絲后剩下的主要副產(chǎn)品.我國是世界上最大的蠶繭生產(chǎn)國，每年約產(chǎn)50多萬噸干蠶繭，蠶蛹蛋白(SCP)在干蠶繭中約占60%左右，含量相當(dāng)豐富［7］.蠶蛹蛋白質(zhì)是一種完全蛋白，含有18種氨基酸，具有氨基、羧基、羥基等多種活性官能團(tuán)，而且在自然條件下也能夠完全生物降解.因此，將蠶蛹蛋白引入聚乳酸鏈中，有望改善聚乳酸在體內(nèi)降解速率較慢，親水性較差以及細(xì)胞親和性較差等方面的不足.目前，國內(nèi)外已展開氨基酸和合成肽鏈改性聚乳酸的研究［811］，也有絲素蛋白改性聚乳酸的研究［12］，但直接以蠶蛹蛋白共聚改性聚乳酸的研究則尚未有文獻(xiàn)報(bào)道.

文中以聚乳酸的單體L丙交酯(LLA)和蠶蛹蛋白(SCP)為原料，辛酸亞錫(Sn(Oct)2)為催化劑，采用熔融聚合法制備了蠶蛹蛋白與L丙交酯共聚物(PLLAcoSCP)，探討了LLA與SCP單體投料質(zhì)量比(m(LLA)∶m(SCP))對(duì)PLLAcoSCP共聚物特性粘數(shù)的影響，并進(jìn)一步研究了共聚物的結(jié)構(gòu)、熱性能和結(jié)晶性.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與試劑

L丙交酯(聚合級(jí)，普拉克)，蠶蛹蛋白粉(食品級(jí)，陜西森弗生物制藥有限公司)，辛酸亞錫、乙酸乙酯(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，無水乙醇、二氯甲烷(分析純，成都市科龍化工試劑廠)，三氯甲烷(分析純，上海中試化工總公司)，二氯二甲基硅烷(分析純，梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司).

1.2 PLLA－co－SCP的制備

1.2.1 共聚物的合成

L丙交酯以蠶蛹蛋白分子鏈中的羥基和氨基為活性中心，在辛酸亞錫的引發(fā)作用下開環(huán)，最終形成L丙交酯和蠶蛹蛋白的共聚物［12］.實(shí)驗(yàn)過程為:將100mL的單口燒瓶及磁子用二氯二甲基硅烷浸泡4 h后，再用乙酸乙酯洗滌3次，洗滌完成后將其放入真空箱中120℃恒溫干燥3 h.將L丙交酯、蠶蛹蛋白粉和催化劑按表1中的比例稱取放入上述處理過的燒瓶中，通入氮?dú)馀疟M燒瓶內(nèi)的空氣后立刻塞緊瓶塞.首先在120℃油浴鍋中加熱反應(yīng)燒瓶使反應(yīng)物熔融，開啟磁力攪拌讓反應(yīng)單體和催化劑充分混合，然后升溫至130℃反應(yīng)40min，再升溫至150℃反應(yīng)5 h得到PLLAcoSCP.

1.2.2 共聚物的提純

稱取適量產(chǎn)物溶于氯仿，然后倒入用冰水冷卻的乙醇中析出并過濾，將沉淀物置于50℃真空干燥箱中真空干燥20 h，得到純凈的PLLAcoSCP.

表1 共聚反應(yīng)投料比Table1 Reactant ratio of copolymers

1.3 測(cè)試與表征

特性粘數(shù)的測(cè)定:采用烏氏粘度計(jì)法測(cè)定聚合物的特性粘數(shù).以氯仿作溶劑，溶液濃度為0.02 g/mL，測(cè)定25℃時(shí)的特性粘數(shù)，由式(1)計(jì)算聚合物特性粘數(shù)

式中:ηsp為增比粘度;ηr為相對(duì)粘度;C為溶液濃度(g/mL).

熱失重(TGA)測(cè)試:采用美國Perkin Elmer公司Pyris Diamond熱失重分析儀測(cè)試，稱取一定量的樣品置于樣品皿中，在N2氣氛下測(cè)試，氣體流量30 mL/min，溫度范圍30～450℃，升溫速率10℃/min.

差式掃描量熱法(DSC)測(cè)試:采用美國PE公司的Pyris Diamond差式掃描量熱儀測(cè)試，氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱速率為10℃/min，溫度變化范圍30～170℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 投料比對(duì)共聚物特性粘數(shù)的影響

圖1 投料比對(duì)PLLA－co－SCP特性粘數(shù)的影響Fig.1 Influence of reactant ratios on the intrinsic viscosity of copolymers

2.2 FTIR圖譜分析

圖2 PLLA、PLLA－co－SCP－3和SCP的紅外光譜圖Fig.2 FT－IR spectra of PLLA，PLLA－co－SCP－3 and SCP

2.3 TGA曲線分析

圖3 PLLA－co－SCP和SCP的TGA曲線Fig.3 TGA curves of PLLA－co－SCP and SCP

2.4 DSC圖譜分析

圖4 不同投料比PLLA－co－SCP的DSC曲線Fig.4 DSC curves of PLLA－co－SCP copolymers w ith different reactant ratios

2.5 XRD圖譜分析

圖5 PLLA－co－SCP的XRD衍射圖譜Fig.5 X－ray diffraction patterns of the PLLA－co－SCP polymers

3 結(jié)論

2 )L丙交酯與蠶蛹蛋白通過熔融聚合法制備了兼具PLLA鏈段的酯基和蠶蛹蛋白的酰胺基的PLLAcoSCP共聚物.

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