姜云

(山東省地質科學研究院，山東 濟南 250013)

石墨爐原子吸收光譜法測定痕量鎘是一個較好的方法，配合相應的前處理方法并加入適當的基體改進劑，利用快速升溫程序測定可以獲得滿意的結果[1,2]。在地質行業(yè)中，該方法主要用于化探樣品[3]、土壤樣品[4]以及一些機體結構簡單的硅酸鹽、巖石樣品。而鈦鐵礦中鈦含量高，容易在低酸度條件下產生沉淀；高含量的鐵又會對鎘的測定產生干擾。因此，目前還沒有一種行之有效的方法完成鈦鐵礦中微量鎘的測定。

1 方法與實驗

1.1 儀器設備與工作條件

PE-600石墨爐原子吸收光譜儀，AS-800自動進樣器， Cd單元素無級放電燈，30mL聚四氟乙烯坩堝，25mL塑料試管，控溫電熱板，分析天平。儀器工作條件及程序見表1，表2。

表1 PE-600石墨爐原子吸收光譜儀(美國)工作條件

1.2 試劑

去離子水；Cd標準溶液1000mg/L(購自國家標準物質中心)； Cd基體改進劑(用分析純NH4H2PO4,H2NCSNH2和EDTA配制成10% NH4H2PO4-10% H2NCSNH2-2%EDTA溶液)；HNO3，HCl，HF，HClO4均為優(yōu)級純。

表2 石墨爐程序

1.3 分析步驟

稱取試料0.2000g(精確至0.0002g)，置于聚四氟乙烯坩堝中，加水潤濕，加入6mLHCl,2mL HNO3，于電熱板上低溫加熱半小時，加入1mL HClO4,6mL HF繼續(xù)加熱至白煙冒盡。取下，加入2mL(1+1)HCl，用水沖洗坩堝壁，加熱熔解鹽類后，移入25mL比色管中，用水稀釋至刻度，搖勻，放置澄清。取上清液按上述儀器條件測定Cd。

工作曲線：配制0.0ng/mL,0.25ng/mL,0.5ng/mL,1.0ng/mL,3.0ng/mL ,5.0ng/mL的Cd標準溶液，按上述儀器條件測定并繪制工作曲線。

2 結果與討論

2.1 測量條件的選擇

2.1.1 灰化溫度

加入混合基體后，Cd的灰化溫度在400～500℃出現(xiàn)平臺(圖1)，基于樣品繪畫效果的考慮，盡量選較高的灰化溫度，該法灰化選用500℃。

圖1 Cd的灰化和原子化溫度曲線圖

2.1.2 原子化溫度

Cd的原子化平臺較寬，1450～1800℃結果穩(wěn)定(圖1)。基于石墨管使用壽命的考慮，盡量選用較低的原子化溫度，該法選用1500℃。

2.1.3 酸類及濃度的影響

對不同酸類和濃度進行了試驗，情況見表3。

表3 酸類及酸度對測定鎘的影響(2ng/mL)

由表3可看出，5%以下的上述3種酸對Cd的測定無影響。考慮到鈦鐵礦的特殊性，HNO3無法完全提取，為延長石墨管的壽命，盡量不使用H2SO4，而且酸度要低，該方法選用4%HCl介質。

2.2 基體影響及消除

由于試樣為鈦鐵礦，故試樣溶液中Ti，F(xiàn)e為主要基體元素，對這2種元素是否對被測元素產生干擾以及加入基體改進劑后的干擾克服情況進行了實驗，結果見表4。

從表4可以看出，Ti對Cd的測定有輕微負干擾，F(xiàn)e對Cd的測定有嚴重負干擾。加入基體改進劑后干擾克服。

2.3 溶礦方法選擇

由于鈦鐵礦中Cd的含量太低，為了能準確檢出，確定稱樣0.20g，定容25mL，直接上機測定。選擇了GBW07112和GBW07105兩個標樣試驗了H2SO4和HClO4兩種熔礦體系(表5)。

表4Ti, Fe的干擾

元素不加基體改進劑加入基體改進劑Cd40ng/20mL0.1340.138加入Ti后干擾情況+2.5mg0.1350.138+5.0mg0.1310.136+10.0mg0.1270.135+20.0mg0.1240.133+30.0mg0.1210.137加入Fe后干擾情況+5.0mg0.0890.138+10.0mg0.0780.144+20.0mg0.0720.130+30.0mg0.0660.138+40.0mg0.0610.137+60.0mg0.0520.135+80.0mg0.0410.141

表5 溶礦方法實驗(Cd:μg/g)

從表5可以看出，不同溶礦方法對所測元素影響不大?？紤]到H2SO4沸點較高，導致溶礦所需溫度高，故最終溶礦體系選擇HClO4。

該實驗選擇的酸溶體系為：HNO3，HCl，HF，HClO4。

2.4 方法質量水平

2.4.1 方法檢出限

在該方法擬定的實驗條件中，按試樣分析步驟平行制備12份空白溶液，測定其吸光度，以3SD計算；計算得到檢出限為0.002μg/g。以3倍標準偏差計算檢出限為0.006μg/g。

2.4.2 方法精密度

選擇國家標樣GBW07112，分別稱取12份樣品按樣品分析步驟制備后進行測定，計算方法精密度見表6。相對標準偏差<10%。

表6 方法精密度

2.4.3 方法準確度

選擇國家標樣GBW07112和GBW07105，各稱取3份試樣按分析步驟制備成溶液。上機測定，以3份測定的平均值，同標準值比較結果見表7。 相對誤差均<10%。

表7 方法準確度

2.4.4 標準回收實驗

選擇釩鈦磁鐵礦標樣GBW07224和GBW07226進行加標回收實驗(表8)。

表8 標準回收實驗

從表8中可以看出，對微量元素Cd進行加標回收實驗，結果回收率在90%～110%之間，說明熔礦過程中產生的沉淀對Cd測定不影響，滿足實驗要求。

3 結語

采用四酸熔礦-石墨爐原子吸收法測定鈦鐵礦中的鎘，加入基體改進后方法不受主量元素鐵、鈦的干擾，通過條件優(yōu)化實現(xiàn)了檢出限低，精密度好，準確度高的現(xiàn)代儀器分析要求，且方法簡單、準確、實用，尤其適合大批量的樣品分析。

參考文獻：

[1] 許吉秀.快速升溫石墨爐原子吸收光譜法測定地質樣品中痕量鎘[J].黑龍江國土資源,2012,(5):53-53.

[2] 吳崢,牟乃倉,王龍山，等.快速程序升溫-石墨爐原子吸收光譜法測定地質樣品中的痕量鎘[J].巖礦測試,2011,(2):186-189.

[3] 邵明風.石墨爐原子吸收法測定化探樣品中的微量鎘[J].科學咨詢,2012,(6):57-57.

[4] 宋寶寧.石墨爐原子吸收法測定土壤樣品中的痕量鎘[J].黑龍江科技信息,2012,(11):94-94.