高益進(jìn)

(江蘇江分電分析儀器有限公司，江蘇姜堰 225500)

目前，測(cè)定各種油品中的硫含量普遍采用紫外熒光法［1–5］和微庫(kù)侖法［6–8］。由于微庫(kù)侖法操作繁瑣，對(duì)操作人員的技術(shù)要求較高，且其檢測(cè)結(jié)果容易受外界環(huán)境如溫度、酸度、濕度、氣體純度、化學(xué)試劑純度等的影響，已逐漸被紫外熒光法替代。

紫外熒光法測(cè)定油品中硫含量，具有操作簡(jiǎn)單、檢測(cè)限低、檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)前市場(chǎng)上的主流分析方法。在整個(gè)紫外熒光硫分析儀測(cè)試系統(tǒng)中，石英燃燒管的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)直接影響著儀器的進(jìn)樣量、檢出限、線性范圍以及檢測(cè)結(jié)果的重復(fù)性等。當(dāng)前市場(chǎng)上常用的國(guó)產(chǎn)石英燃燒管均是采用美國(guó)Antek公司20世紀(jì)90年代早期的設(shè)計(jì)方案，進(jìn)樣量?jī)H有20 μL，檢出限為0.2 mg／L，進(jìn)樣量稍大則會(huì)造成積碳，影響檢測(cè)。而現(xiàn)如今國(guó)外先進(jìn)紫外熒光硫分析儀的石英燃燒管的進(jìn)樣量已經(jīng)達(dá)到了100 μL，檢出限已經(jīng)達(dá)到0.01 mg／L。因此設(shè)計(jì)國(guó)產(chǎn)化的高進(jìn)樣量、低檢測(cè)限的石英管，成為當(dāng)前紫外熒光硫分析市場(chǎng)上國(guó)產(chǎn)儀器亟待解決的問題。有人對(duì)微庫(kù)侖法測(cè)硫用石英管進(jìn)行了改進(jìn)［9］，未見有對(duì)紫外熒光法硫分析用石英燃燒管結(jié)構(gòu)的改進(jìn)研究。

筆者對(duì)儀器所用石英燃燒管進(jìn)行了結(jié)構(gòu)改進(jìn)，并進(jìn)行了改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)研究，以期能達(dá)到國(guó)外先進(jìn)儀器所用石英燃燒管的水平，替代當(dāng)今市場(chǎng)上的國(guó)產(chǎn)石英管。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

紫外熒光硫含量測(cè)定儀：TS–2000型，江蘇江分電分析儀器有限公司；

硫含量測(cè)定用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW(E) 060108，石油化工科學(xué)研究院。

1.2 紫外熒光法測(cè)硫的方法原理

樣品經(jīng)注射被引入加熱至900～1 100℃的石英燃燒管中，在氧氣的存在下，發(fā)生裂解燃燒，樣品中的硫定量轉(zhuǎn)化為二氧化硫，生成的二氧化硫在載氣的攜帶下，進(jìn)入光反應(yīng)室，受紫外光的照射被激發(fā)為激發(fā)態(tài)二氧化硫。當(dāng)激發(fā)態(tài)的二氧化硫返回到穩(wěn)定態(tài)時(shí)發(fā)射出特定波長(zhǎng)的熒光，并由光電倍增管檢測(cè)接收。在一定范圍內(nèi)，所發(fā)射熒光的強(qiáng)度與原樣品中的硫含量成正比。信號(hào)經(jīng)微電流放大器放大、計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理，即可求得樣品中的硫含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 石英燃燒管改進(jìn)方案

當(dāng)前市場(chǎng)上主流的石英燃燒管結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)見圖1，改進(jìn)后的石英燃燒管結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)圖如圖2所示。

圖1 石英燃燒管結(jié)構(gòu)

圖2 改進(jìn)后的石英燃燒管結(jié)構(gòu)

由圖1、圖2可以看出，與改進(jìn)前相比，改進(jìn)后的石英燃燒管在原結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)上，將載氣預(yù)熱管改為了螺旋狀，同時(shí)增加了裂解氧預(yù)熱管，這有利于載氣和裂解氧的充分預(yù)熱，保證樣品進(jìn)入燃燒管后立即燃燒；另外，改進(jìn)后的燃燒管還增加了混合氣擋板、螺旋燃燒管和氧氣反吹管。其中，混合氣擋板有利于樣品在第一燃燒室停留更長(zhǎng)時(shí)間，以使樣品得到充分燃燒；螺旋燃燒管有利于在第一燃燒室未完全燃燒的樣品能以更長(zhǎng)的路徑進(jìn)入第二燃燒室，以延長(zhǎng)混合氣的燃燒時(shí)間，從而有利于樣品的充分燃燒；裂解氧反吹管的增加，可保證進(jìn)入第二燃燒室的樣品氣在富氧環(huán)境中進(jìn)行更加充分的燃燒，然后通過混合氣出口，進(jìn)入檢測(cè)室，被光電倍增管檢測(cè)。

2.2 實(shí)驗(yàn)條件的選擇

利用改進(jìn)前的石英燃燒管調(diào)節(jié)最佳實(shí)驗(yàn)條件，然后在同樣條件下進(jìn)行改進(jìn)后的燃燒管測(cè)試。采用石油化工科學(xué)研究院生產(chǎn)的0.2，1.0，5.0，10.0，50 mg／L系列標(biāo)準(zhǔn)濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)反復(fù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線制作及反校準(zhǔn)，確定改進(jìn)前的石英燃燒管最佳實(shí)驗(yàn)條件：紫外燈電壓1 000 V，光電倍增管電壓520 V，靈敏度25，爐溫1 050℃，載氣流量150 mL／min，裂解氧流量420 mL／min，反吹氧流量80 mL／min。在此實(shí)驗(yàn)條件下，無論是硫的檢測(cè)信號(hào)，還是背景噪音，均能符合實(shí)驗(yàn)要求。因此選擇上述實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行改進(jìn)后的石英燃燒管測(cè)試研究。

2.3 進(jìn)樣量比較

改進(jìn)前的石英燃燒管進(jìn)樣量一般為20 μL，進(jìn)樣量繼續(xù)增加則會(huì)發(fā)生樣品不完全燃燒，造成混合氣中存在大量炭黑，經(jīng)載氣載入干燥器和檢測(cè)器后，污染干燥器和檢測(cè)器，從而造成檢測(cè)靈敏度下降，使低含量樣品無法檢測(cè)，以及檢測(cè)重復(fù)性變差。

采用2.2實(shí)驗(yàn)條件，對(duì)改進(jìn)后的石英燃燒管進(jìn)行進(jìn)樣量測(cè)試,測(cè)試結(jié)果見表1。

表1 改進(jìn)前后石英燃燒管進(jìn)樣量比較 μL

由表1可知，改進(jìn)后的石英燃燒管最大進(jìn)樣量達(dá)到150 μL，才會(huì)發(fā)生輕微的燃燒不完全現(xiàn)象。相比未改進(jìn)前，樣品進(jìn)樣量有了很大的提高。為防止發(fā)生不完全燃燒現(xiàn)象，改進(jìn)后的石英燃燒管進(jìn)樣量確定為100 μL。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制

采用2.2實(shí)驗(yàn)條件及改進(jìn)后的石英燃燒管，進(jìn)樣量為100 μL，測(cè)定系列硫含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的熒光強(qiáng)度。以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)x，以各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度值為縱坐標(biāo)y，繪制工作曲線，如圖3所示。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，改進(jìn)后的石英燃燒管的線性范圍更寬，可達(dá)0.1～600 mg／L，線性方程為y=100.98x+21.35，相關(guān)系數(shù)r=0.999 7。

圖3 改進(jìn)后燃燒管的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

2.5 精密度試驗(yàn)

采用2.4中的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線及改進(jìn)后的石英燃燒管，進(jìn)樣量為100 μL，對(duì)10.0 mg／L硫含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，連續(xù)測(cè)試10次，考察改進(jìn)后石英燃燒管的精密度，測(cè)定結(jié)果見表2。

表2 硫含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)精密度試驗(yàn)結(jié)果

由表2可知，筆者所改進(jìn)燃燒管的測(cè)量精密度很好，完全符合標(biāo)準(zhǔn)對(duì)測(cè)試結(jié)果的要求［10］。

2.6 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

采用標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，以石油化工科學(xué)研究院生產(chǎn)的10.0 mg／L硫含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)改進(jìn)后的石英燃燒管進(jìn)行準(zhǔn)確度驗(yàn)證，連續(xù)測(cè)試8次，并與改進(jìn)前的石英管測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果如表3所示。

表3 改進(jìn)后燃燒管的準(zhǔn)確度測(cè)定結(jié)果

由表3可以看出，改進(jìn)前燃燒管的測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏差為–1.3%～3.4%，改進(jìn)后的燃燒管測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏差為–1.5%～3.1%，兩者均滿足測(cè)定要求［10］。

2.7 檢出限

由于改進(jìn)后的石英燃燒管進(jìn)樣量選擇100 μL，相比原設(shè)計(jì)的進(jìn)樣量20 μL，樣品進(jìn)樣量提高了5倍，因此進(jìn)入石英燃燒管的樣品中硫的絕對(duì)含量也提高了5倍，這有利于提高儀器的檢出限。

采用2.2實(shí)驗(yàn)條件，對(duì)改進(jìn)后的石英燃燒管進(jìn)行空白測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見表4。

表4 檢出限測(cè)定結(jié)果

根據(jù)美國(guó)EPA SW–846方法規(guī)定，檢出限L=3.143S (S為多次空白檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)偏差)。由表4測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)偏差代入上式基色得樣品中硫的檢出限為0.05 mg／L，相比原結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的檢出限0.2 mg／L，改進(jìn)后的石英燃燒管檢出限提高了4倍。

3 結(jié)論

對(duì)紫外熒光硫分析儀用石英燃燒管進(jìn)行了結(jié)構(gòu)改進(jìn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改進(jìn)后的石英燃燒管用于油品硫含量的測(cè)定，進(jìn)樣量、工作線性范圍、檢出限相比市場(chǎng)上常用的原結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的石英燃燒管均有了很大提高。其樣品檢測(cè)結(jié)果的精密度也符合油品硫含量檢測(cè)要求，可替代市場(chǎng)上其它國(guó)產(chǎn)石英燃燒管進(jìn)行油品中硫含量的測(cè)定。

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