祝旭初

（寧波市北侖區(qū)環(huán)境保護監(jiān)測站，浙江寧波 315800）

空白批內(nèi)標準偏差和方法檢出限的計算

祝旭初

（寧波市北侖區(qū)環(huán)境保護監(jiān)測站，浙江寧波 315800）

環(huán)境分析化學中，尤其痕量分析時，方法檢出限對于監(jiān)測結(jié)果的報出很重要。檢出限的確定常會涉及空白標準偏差的計算。通過對一典型案例剖析，指出一部分新制修訂環(huán)境標準方法采用空白批間標準偏差計算檢出限是不合理的。在求算檢出限時應先判斷批間是否存在顯著性差異。

檢出限；數(shù)理統(tǒng)計；批內(nèi)、批間標準偏差

環(huán)境監(jiān)測分析中，由于污染物濃度普遍很低，測試時常常會遇到低于檢出限的情況，因此檢出限的概念在環(huán)境監(jiān)測中顯得尤為重要。對于檢出限的探討，文獻報道很多，主要有檢出限的定義及分類［1-3］、低于檢出限數(shù)據(jù)的表示及統(tǒng)計［4-5］等，但對于檢出限的計算少有報道。

《土壤和沉積物 鈹?shù)臏y定 石墨爐原子吸收光度分析法（征求意見稿）編制說明》對檢出限的測定及計算方法有詳細描述。筆者以該編制說明中的一個例子，通過數(shù)理統(tǒng)計的方法，對檢出限的計算方法進行評價與探討。

1 環(huán)境監(jiān)測中檢出限的定義

(1) HJ/T 91-2002 《地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》和SL 219-1998 《水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》對檢出限的規(guī)定沿用了《全球環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)水監(jiān)測操作指南》中的規(guī)定，其中對于零濃度樣品的規(guī)定更靈活，更具可操作性。

檢出濃度為某特定分析方法在給定的置信度（通常為95%）內(nèi)可從樣品中檢出待測物質(zhì)的最小濃度。所謂“檢出”是指定性檢出，即判定樣品中存有濃度高于空白的待測物質(zhì)。檢出限受儀器的靈敏度、穩(wěn)定性、全程序空白試驗及波動性的影響，計算公式如下［2，6］：

式中：MDL——檢出濃度；

tf——顯著水平為0.05(單側(cè)），自由度為f的t值；

swb——空白批內(nèi)標準偏差。

當遇到某些儀器的靈敏度較低，測得空白Xb＝0時，可配制接近零濃度的標準溶液來代替實驗用水進行試驗。

若進行20次以上空白值重復測定，求得空白濃度表示的標準偏差sb，則MDL=4.6sb。

(2) HJ 168-2010 《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標準制修訂技術(shù)導則》中對檢出限的定義：按照樣品分析的全部步驟，重復n（n≥7）次空白試驗，將各測定結(jié)果換算為樣品中的濃度或含量，計算n次平行測定的標準偏差，按下式計算檢出限。

式中：MDL——方法檢出限；

n——樣品平行測定次數(shù)；

tf——自由度為n-1，置信度為99%時的t分布(單側(cè)）值；

s——n次平行測定結(jié)果的標準偏差。

2 案例分析

以《土壤和沉積物 鈹?shù)臏y定 石墨爐原子吸收光度分析法（征求意見稿）編制說明》方法驗證報告部分內(nèi)容為例，進行探討。表1摘自《編制說明》，為土壤和沉積物中鈹?shù)臋z出限和測定下限。

表1 土壤和沉積物中鈹檢出限、測定下限測試結(jié)果

顯然，表1中si為批間標準偏差，這與《全球環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)水監(jiān)測操作指南》對檢出限的規(guī)定不相符。批內(nèi)標準偏差：由于實驗過程中各種偶然因素造成的隨機誤差，使平行樣之間測定結(jié)果不一致，這種標準偏差稱為批內(nèi)標準偏差，反映了結(jié)果的重復性；批間標準偏差：由于測定分批進行，所以操作環(huán)境、條件的變化，使每批測定結(jié)果的均值互不相同，這種標準偏差稱為批間標準偏差，它反映了分析結(jié)果的復現(xiàn)性。在分析化學上，常用精密度偏性試驗來確定實驗室測定結(jié)果的精密度和準確度［7-11］。

采用F檢驗法判斷表1中測定數(shù)據(jù)是否存在偏差。

表1中測定批數(shù)m=7，平行份數(shù)n=2，批內(nèi)自由度m(n-1)=7，批內(nèi)均方：

代入數(shù)據(jù)計算得：Mw=3.01×10-5

批間自由度m-1=6，批間均方：

代入數(shù)據(jù)計算得：Mb=4.06×10-4

則：F=Mb/Mw=13.5

查表可知，F(xiàn)0.01（6，7)=7.19，F(xiàn)＞F0.01（6，7)，表明批間影響高度顯著，操作者應該從實驗環(huán)境、條件及樣品穩(wěn)定性、消解程度等方面查找原因［10］。

由上述分析可見，采用空白批間標準偏差計算檢出限，會將批間影響因素（環(huán)境變化、條件變化、試劑的變化、人員變化等）帶入檢出限的計算。由于批間影響的存在，使測定值（尤其低濃度時）容易偏離正態(tài)分布。重復性試驗應盡量在相同的條件下，包括程序、人員、儀器、環(huán)境等，以及盡量短的時間間隔內(nèi)完成重復測量，可以認為，在這個“短時間”內(nèi)，測量處于統(tǒng)計控制狀態(tài)。因此采用批內(nèi)標準偏差更具統(tǒng)計學意義［7-8，12-13］。

在分析測試中，樣品分析、校準曲線和空白測定應該同步進行。因此有些分析工作者只在一個批次內(nèi)測定多個空白求算檢出限。如國際純粹及應用化學聯(lián)合會（IUPAC)對空白偏差測定的規(guī)定：在與測定實際試樣完全相同的條件下，重復測定空白20次以上。采取分批測定，并且將每批測定值標準偏差合成，是為了參與檢出限計算的標準偏差更可靠，該合成標準偏差為批內(nèi)標準偏差。美國EPA采用合成標準偏差計算檢出限，而HJ 168-2010中檢出限計算公式MDL＝t(n-1，0.99)s，是從美國EPA規(guī)定演化而來［2］。

美國EPA對方法檢出限的描述：能夠被檢出并在被分析物濃度大于零時能以99%置信度報告的最低濃度。方法檢出限MDL的計算方法如下：

測定兩組每組7個重復的低濃度加標樣品，加標濃度一般為l～3倍MDL，兩組樣品的濃度相近，其方差經(jīng)F檢驗無顯著性差異；并按照給定分析方法的全過程進行處理和測定，按下式計算：

式中：ν1，ν2——自由度；

t(v1+v2,1-α)——自由度為 ν1+ν2的t值，1-α為置信水平；

spooled——兩組測定值的標準偏差的合成，為批內(nèi)標準偏差。

因此參與檢出限計算的空白標準偏差應為批內(nèi)標準偏差。

假定表1中的測定數(shù)據(jù)沒有異常值，則swb＝=5.49×10-3μg/L，檢出限應為MDL＝＝0.037 μg/L［9-14］。

3 結(jié)論

《土壤和沉積物 鈹?shù)臏y定 石墨爐原子吸收光度分析法（征求意見稿）編制說明》方法驗證報告部分，由南京市環(huán)境監(jiān)測中心站出具的檢出限測定數(shù)據(jù)（見表1），批間影響高度顯著，應查明原因。

HJ 168-2010 《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標準制修訂技術(shù)導則》中對檢出限的計算定義不嚴謹，導致部分新制修訂的環(huán)境標準方法檢出限的計算方式同案例。這種采用空白批間標準偏差來求算檢出限的方法是不妥的，應當引起重視。

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國產(chǎn)環(huán)保監(jiān)測設(shè)備今年市場份額將達80%

“目前，我國儀器儀表行業(yè)已形成門類品種比較齊全，布局較為合理，具有相當技術(shù)基礎(chǔ)和生產(chǎn)規(guī)模的產(chǎn)業(yè)體系。從產(chǎn)品的科技水平分析，目前絕大部分中低端產(chǎn)品品種基本齊全，能夠批量生產(chǎn)，且質(zhì)量穩(wěn)定。但在高端技術(shù)方面與發(fā)達國家仍然存在較大差距?！敝袊鴥x器儀表協(xié)會副理事長吳幼華接受記者采訪時表示。

近年來，我國環(huán)保類儀器儀表產(chǎn)業(yè)雖然取得一定進步，在品種和數(shù)量上基本能夠滿足實際需求，但使用時存在監(jiān)測頻次低、采樣誤差大、監(jiān)測數(shù)據(jù)不準確等問題。這些問題既影響環(huán)境管理的科學決策和執(zhí)法的嚴肅性，又易挫傷企業(yè)治理污染和保護環(huán)境的積極性。高質(zhì)量的分析儀、專用監(jiān)測儀器和自動監(jiān)測系統(tǒng)多是國外引進的，國產(chǎn)儀器占的份額很小，雖說目前這種局勢正在改變，但在產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、研發(fā)能力等方面還有很多工作要做。

從2013年下半年開始，我國監(jiān)測設(shè)備的市場結(jié)構(gòu)發(fā)生了比較大的變化，國家開始實施空氣質(zhì)量新標準監(jiān)測實施方案之后，監(jiān)測設(shè)備出現(xiàn)了較為明顯的進口替代。2012年大約80%的監(jiān)測設(shè)備是進口設(shè)備，而2013年下半年，國外的監(jiān)測設(shè)備的市場份額已經(jīng)低于國內(nèi)設(shè)備。

國產(chǎn)監(jiān)測設(shè)備市場份額不斷擴大有3大原因。一是信息安全因素，支持監(jiān)測設(shè)備國產(chǎn)化。環(huán)境數(shù)據(jù)均是無線傳播的且監(jiān)測設(shè)備逐步走向一體化模式，同時可監(jiān)測到敏感信息，從信息安全角度考慮政府鼓勵監(jiān)測設(shè)備國產(chǎn)化。

二是本土龍頭企業(yè)具有擴張的先發(fā)優(yōu)勢，比如技術(shù)儲備和資金實力。環(huán)境監(jiān)測的單一監(jiān)測指標市場空間有限，國內(nèi)龍頭在經(jīng)歷了上市融資后，資金充裕，研發(fā)投入占比高，奠定了技術(shù)優(yōu)勢和資金優(yōu)勢，具備擴張潛能。

三是第三方運維成國內(nèi)企業(yè)競爭的藍海。向第三方運維轉(zhuǎn)型，是環(huán)境監(jiān)測企業(yè)的發(fā)展趨勢，也是加大行業(yè)內(nèi)分化的重要環(huán)節(jié)。

“一方面國產(chǎn)設(shè)備性價比高，在符合監(jiān)測性能達標的前提下，國家要求按照政策將優(yōu)先選用國產(chǎn)指定設(shè)備；另一方面大氣監(jiān)測涉及到國家安全層面，因此政府采購對國產(chǎn)設(shè)備存在明顯的傾向性。因此未來國外和國內(nèi)廠商的市場占比將此消彼長，結(jié)構(gòu)將有大的調(diào)整，預計2014年國產(chǎn)監(jiān)測設(shè)備的市場份額將會達到80%?！闭猩套C券研究員侯鵬非?？春脟a(chǎn)監(jiān)測設(shè)備市場。

（儀器信息網(wǎng)）

Calculation on Batch Standard Deviation of the Blank and Methods Detection Limit

Zhu Xuchu
(Environmental Monitoring Station of Beilun District of NingBo City， Ningbo 315800， China)

In environmental analytical chemistry，especially trace analysis，the methods detection limit for the reported results of the monitoring is extremely important. Determination of the detection limit often involves with calculating the standard deviation of the blank. Based on the analysis of a typical case，it was pointed out that part of the revised environmental standard method of using the new system between batches blank to calculate the standard deviation of the detection limit was unreasonable. Before calculating the detection limit it is necessary to determine whether there are significant differences between batches.

detection limit; mathematical statistics; intra-assay and inter-assay standard deviation

O651

A

1008-6145(2014)03-0096-03

10.3969/j.issn.1008-6145.2014.03.028

聯(lián)系人：祝旭初； E-mail: bcoffer@163.com

2014-01-24