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        固相萃取–HPLC–ICP/MS法測定水中的烷基汞*

        2014-03-20 00:40:58楊正標聞欣劉晶陸喜紅楊麗莉
        化學(xué)分析計量 2014年1期
        關(guān)鍵詞:甲基汞乙基烷基

        楊正標,聞欣,劉晶,陸喜紅,楊麗莉

        (南京市環(huán)境監(jiān)測中心站,南京 210013)

        汞污染是世界范圍的重要環(huán)境問題,不同形態(tài)的汞表現(xiàn)出的生理活性和毒性不同,尤其甲基汞的毒性最強。在水環(huán)境中,無機汞通過生物的甲基化、乙基化作用形成相應(yīng)的有機汞,從而可被動植物吸收并通過生物富集、食物鏈放大等過程,最終危及人體健康[1–4]。目前汞形態(tài)分析已成為全球環(huán)境科學(xué)研究的熱點之一,甲基汞作為環(huán)境樣品中的一項檢測指標越來越引起人們的重視。因此研究各種汞形態(tài)的檢測方法,對保護人類健康,強化環(huán)保部門監(jiān)控力度具有重要意義[5–7]。

        汞的形態(tài)分析方法多以聯(lián)用技術(shù)為主,常見的分離手段有氣相色譜法(GC)、高效液相色譜法(HPLC)和毛細管電泳法(CE),常見的檢測手段有氣相色譜ECD檢測器(GC–ECD)、氣相色譜質(zhì)譜法(GC–MS)、原子吸收光譜法(AAS)、原子熒光光譜法(AFS)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP–MS)[5–14]。最常用的預(yù)富集前處理方法是固相萃取法[6,8–9]和液液萃取法[7,10],這兩種方法均能得到較高的富集倍數(shù),從而獲得極低的檢出限。而直接進樣HPLC–ICP/MS聯(lián)用得到的檢出限較高[5,11–13],至今未見固相萃取和HPLC–ICP/MS聯(lián)用相結(jié)合的文獻。筆者結(jié)合固相萃取和HPLC–ICP/MS聯(lián)用對水中的烷基汞進行了測定,方法檢出限低,精確度高。

        1 實驗部分

        1.1 主要儀器與試劑

        高效液相色譜儀:1260型,美國安捷倫公司;ICP–MS:7700x型,美國安捷倫公司;濃鹽酸、乙酸銨、氫氧化鈉:優(yōu)級純;甲醇中甲基汞溶液:60.2 μg/g,國家標準物質(zhì)研究中心;

        甲醇中乙基汞溶液:75.3 μg/g,國家標準物質(zhì)研究中心;

        甲醇:色譜純,德國默克公司;

        L–半胱氨酸:98%,英國阿爾埃莎公司;

        固相萃取柱:Cleanert SH–SPE型,500 mg/6 mL ,美國艾杰爾科技;

        實驗用水為二次去離子水。

        1.2 儀器工作條件

        (1)高效液相色譜儀。色譜柱:Zorbax Eclipse Plus C18柱(150 mm×4.6 mm,5 μm);流動相:甲醇–水(體積比8∶92,其中水相中含0.10%乙酸銨和0.12% L-半胱氨酸,氨水調(diào)節(jié)至pH值為7.5);流速:1.0 mL/min;進樣量:20 μL。

        (2)ICP–MS。RF功率:1 550 W;采樣深度:10.0 mm;玻璃同心霧化器;石英霧化室和矩管;霧化室溫度:2℃;鎳采樣錐和截取錐;同位素202Hg;積分時間:0.5 s。

        1.3 樣品采集和前處理

        地表水、工業(yè)廢水和生活污水采集后,用0.45 μm微孔纖維濾膜對水樣進行過濾。取1 L水樣過固相萃取柱,然后用2 mL鹽酸溶液(1+1)洗脫烷基汞,洗脫液用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH到弱酸性至中性,用流動相定容至5 mL,然后進樣分析。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 液相色譜條件優(yōu)化

        選擇Zorbax Eclipse Plus C18反相色譜柱,能使無機汞、甲基汞和乙基汞完全分離。在流動相中加入乙酸銨可以有效改善峰形;加入L-半胱氨酸與樣品中各種形態(tài)的汞形成非極性化合物后在色譜柱上分離,同時可以較好地消除汞的記憶效應(yīng);隨著流動相中甲醇含量增加,組分出峰時間縮短,但甲醇含量過高會導(dǎo)致組分無法基線分離,并增加ICP–MS錐口積碳從而影響靈敏度。流動相流速增加可以縮短分析時間,但流速過高會導(dǎo)致色譜柱壓力增大,霧化不完全,靈敏度降低。最終選擇流動相為甲醇–水(體積比8∶92),其中水相中含0.10%乙酸銨和0.12% L-半胱氨酸,氨水調(diào)節(jié)至pH=7.5,流速1.0 mL/min。

        2.2 ICP–MS條件優(yōu)化

        由于流動相是含甲醇的復(fù)雜體系,RF功率使用1 550 W,確?;w完全分解。霧化室溫度為2℃,既能減少有機物進入錐口產(chǎn)生積碳,又能防止霧化室結(jié)冰。ICP/MS用專用調(diào)諧液1 μg/L Ce,Co,Li,Mg,Tl,Y進行調(diào)諧,使205Tl信號達到最大,以提高202Hg的靈敏度。

        2.3 固相萃取條件優(yōu)化

        選擇500 mg/6 mL的固相萃取柱,對地表水、工業(yè)廢水和生活污水進行富集,然后用鹽酸溶液進行洗脫。分別用1,2,4,6 mol/L鹽酸溶液洗脫各種形態(tài)的汞,試驗表明,鹽酸溶液濃度大于6 mol/L時,洗脫效率在95%以上。因為洗脫溶液呈強酸性,必須用堿性溶液調(diào)節(jié)pH到弱酸性或中性才能用高效液相色譜進行分離,然后用流動相定容到刻度,流動相中的半胱氨酸能與汞結(jié)合,減少損失和記憶效應(yīng)。

        2.4 標準工作曲線和檢出限

        配制含甲基汞和乙基汞分別為0.0,0.5,2.0,5.0,10.0,20.0 μg/L的混合標準溶液,在1.2儀器工作條件下進行測定,以峰面積(Y)和質(zhì)量濃度(X)繪制標準曲線,回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表1。平行配制7份含甲基汞和乙基汞均為2.0 ng/L的空白加標溶液進行測定,根據(jù)標準偏差計算得到方法的檢出限,結(jié)果見表1。10.0 μg/L甲基汞和乙基汞混合標準溶液的色譜圖見圖1。

        表1 甲基汞和乙基汞的標準曲線和方法檢出限

        圖1 10.0 μg/L甲基汞和乙基汞混合標準溶液的色譜圖

        2.5 方法精密度和回收率

        在地表水、工業(yè)廢水和生活污水3個水樣中均未檢出甲基汞和乙基汞,在3個水樣中分別加標10.0 ng/L和50.0 ng/L混合標準溶液進行6次平行測定,計算精密度和回收率,結(jié)果見表2。由表2可知,兩個加標水平下測定結(jié)果的相對標準偏差為3.3%~9.6%,加標回收率在81.0%~103.0%之間。

        表2 精密度和加標回收試驗結(jié)果(n=6)

        3 結(jié)語

        利用巰基固相萃取柱富集水中的烷基汞,洗脫后用高效液相色譜和電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)進行測定。與傳統(tǒng)的液液萃取法相比,該方法操作簡單、快速,有機溶劑用量少,方法更環(huán)保。該方法檢出限低、精密度高、回收率穩(wěn)定,甲基汞的檢出限能夠達到地表水環(huán)境質(zhì)量標準的限值要求,能滿足地表水和廢水中烷基汞的監(jiān)測需要。

        [1] 陳邵鵬,顧海東,秦宏兵.高效液相色譜–電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)用于環(huán)境中元素形態(tài)分析的最新進展[J].化學(xué)分析計量,2011,20(2): 96–100.

        [2] 王嵩,李宏林,胡明明,等.甲基汞檢測研究進展[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2011,23(2): 129–136.

        [3] 孫維萍,潘建明,翁煥新,等.環(huán)境樣品中甲基汞的檢測方法綜述[J].海洋學(xué)研究,2010,28(2): 45–51.

        [4] 李金英,石磊,魯盛會,等.電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP–MS)及其聯(lián)用技術(shù)研究進展[J].中國無機分析化學(xué),2012,2(2): 1–5.

        [5] 楊作格.應(yīng)用ICP–MS、FIMS和GC–ECD測定環(huán)境樣品甲基汞分析方法的對比研究[J].實驗室研究與探索,2012,31(7): 270–273.

        [6] 祁輝,劉愛民,黃業(yè)茹,等.巰基棉富集–毛細柱氣相色譜法測定環(huán)境水樣中的甲基汞[J].中國環(huán)境監(jiān)測,2010,26(4): 33–36.

        [7] 趙云芝,錢蜀,王俊偉,等.高效液相色譜–原子熒光聯(lián)用測定天然水中烷基汞[J].中國環(huán)境監(jiān)測,2011,27(3): 17–19,23.

        [8] 劉保獻,李常中,常淼,等.固相萃取–氣相色譜法測定飲用水中甲基汞[J].環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù),2011,23(1): 54–56,60.

        [9] 顏慧,徐鸝,張海萍,等.固相萃取–毛細管氣相色譜法測定水中的甲基汞[J].環(huán)境科學(xué)與管理,2013,38(3): 114–116.

        [10] 陳邵鵬,顧海東,秦宏兵.高效液相色譜–氫化物發(fā)生–原子熒光光譜聯(lián)用技術(shù)測定水中烷基汞[J].中國環(huán)境監(jiān)測,2012,28(5): 78–82.

        [11] 王琳,耿勇超,董錚,等. HPLC–ICP/MS聯(lián)用測定廢水中甲基汞和無機汞[J].環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù),2010,22(4): 44–46.

        [12] 王征,游飛鳴,邱秀玉,等. HPLC–ICP–MS法測定水樣中的甲基汞、乙基汞和無機汞[J].福建分析測試,2009,18(1): 28–31.

        [13] 陳玉紅,米健秋,張?zhí)m.高效液相色譜–電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用測定環(huán)境水樣中的二價汞、甲基汞、乙基汞與苯基汞[J].環(huán)境化學(xué),2011,30(4): 893–896.

        [14] 高爾樂,何濱,江桂斌,等.酸浸提–HPLC–ICP–MS系統(tǒng)測定土壤與底泥樣品中的甲基汞、乙基汞[J].環(huán)境化學(xué),2008,27(5): 698–700.

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