徐友輝，陳自然，張宇紅，陶 果

（1.四川職業(yè)技術(shù)學(xué)院建筑與環(huán)境工程系，遂寧629000；2.成都師范學(xué)院化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)系，成都611130）

1 前 言

偶氮類芳香有機化合物存在N=N 雙鍵，具有較大的π共軛結(jié)構(gòu)，有利于分子中電子的流動，是一類很好的有機非線性光學(xué)（NLO）材料.目前，非線性光學(xué)材料的研究主要集中在構(gòu)建含電子受體（A），電子給體（D）和π電子共軛的有機分子，如D-π-A，A-π-D-π-A 型等有機分子，著力于增大分子的非線性光學(xué)系數(shù)，改善有機非線性光學(xué)材料的光學(xué)性能［1，2］.研究結(jié)果表明，分子的π電子共軛程度與長度將決定分子的非線性效應(yīng).

偶氮類有機化合物的典型結(jié)構(gòu)為“推一拉”型偶氮苯［3，4］.這類化合物是在偶氮苯分子中心軸向兩側(cè)接推、拉電子基團，通過N=N 雙鍵提供的優(yōu)良電荷傳輸通道，使分子中的共軛電子，在外電場的作用下易于轉(zhuǎn)移，從而表現(xiàn)出較好的非線性光學(xué)性能.蔡志彬等［5-7］報道了用1，3，4-噻二唑雜環(huán)代替偶氮苯中的一個苯環(huán)，設(shè)計合成了系列含噻二唑環(huán)的衍生物，并采用飛秒激光，運用簡并四波混頻（DFWM）方法，證實所得到的上述化合物具有良好的三階非線性光學(xué)性能.目前，其有關(guān)的三階非線性光學(xué)性能理論研究報道極少.本文對圖1所示的6個噻二唑衍生物分子，理論計算其分子結(jié)構(gòu)、電子光譜和三階非線性光學(xué)性質(zhì)，探討在苯環(huán)羥基的不同位置，引入吸、供電子基團對其非線性光學(xué)性能的影響，為進一步設(shè)計合成性能優(yōu)異的含噻二唑環(huán)偶氮類非線性光學(xué)材料提供理論參考.

2 計算方法

有限場（FF）方法是計算分子非線性光學(xué)性質(zhì)的有效方法［8-10］.本文使用Gaussian 09程序，采用密度泛函理論B3LYP 方法和6-311++G（d，p）基組對圖1所示的6個分子進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，對穩(wěn)定結(jié)構(gòu)在TD-B3LYP／6-311++G（d，p）水平上分別計算其電子吸收光譜；在x軸方向外加0.0010～0.004a.u.電場下，采用有限場方法及自編程序計算6個分子的三階非線性光學(xué)性質(zhì)的分量，采用如下公式計算三階非線性光學(xué)性質(zhì)的平均值（γ）.

式中，γxxxx，γyyyy，γzzzz，γxxyy，γxxzz，γyyzz為四階張量分量.

圖1 噻二唑衍生物的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Moleculear structure of thiadiazole derivatives

計算非線性光學(xué)性質(zhì)時，選取1，3，4-噻二唑雜環(huán)中心為坐標(biāo)原點，共軛面為XY 平面，Z軸垂直于分子平面，X 軸與分子的偶極矩方向大致一致.

3 結(jié)果與討論

3.1 分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化

在B3LYP／6-311++G（d，p）水平上對圖1中的6個噻二唑衍生物a-f分子進行幾何構(gòu)型優(yōu)化和頻率計算，優(yōu)化得到的6個分子最穩(wěn)定構(gòu)型如圖2所示.主要結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1.

由圖2可看出，6個噻二唑衍生物分子，其分子結(jié)構(gòu)均是由在偶氮（N=N）基團兩側(cè)不對稱地引入了苯環(huán)和1，3，4-噻二唑雜環(huán)，結(jié)合表1二面角數(shù)據(jù)分析可知，6 個分子結(jié)構(gòu)類似，5-甲基-1，3，4-噻二唑環(huán)近似在同一平面，偶氮苯及取代基上的O、C（或Cl）幾乎共面.比較分子a、b、c及分子d、e、f，5-甲基-1，3，4-噻二唑構(gòu)型不變，主要差別在于-CH3或Cl引入到羥基苯環(huán)的鄰、間、對位，致使苯環(huán)與噻二唑環(huán)的共面程度按鄰、間、對位取代遞減.若共軛體系不共面，則會導(dǎo)致π電子云的交蓋程度減小，從而便不能有效地實現(xiàn)分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移，致使分子的非線性光學(xué)效應(yīng)減弱，所以共軛體系的共面程度對分子的非線性光學(xué)性質(zhì)影響較大.據(jù)此可預(yù)測6個分子的非線性光學(xué)性質(zhì)變化趨勢為a＞b＞c，d＞e＞f.

3.2 前線分子軌道和電子吸收光譜

表2為計算得到的6個噻二唑衍生物分子的最高占據(jù)軌道HOMO （highest occupied molecular orbits）能量EH和最低空軌道LUMO（lowest unoccupied molecular orbits）能量EL及能隙Eg.

表1 噻二唑衍生物分子的二面角數(shù)據(jù)Table 1 Dihedral angles（in degree）of thiadiazole derivatives

圖2 噻二唑衍生物分子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)Fig.2 Stable molecular structure of thiadiazole derivatives

表2 6個化合物分子的前線軌道能量與能隙Eg（單位：kJ／mol）Table 2 The frontier orbitals energies and energy gaps Eg of six compounds molecules（in kJ／mol）

從表2中數(shù)據(jù)知，6個噻二唑衍生物分子中，在羥基苯環(huán)的鄰、間、對位引入Cl原子，與引入-CH3相比，盡管均使HOMO 和LUMO 本征能量值降低，但能隙降值反而有所增大.表明引入-CH3比引入Cl有利于分子內(nèi)的電子躍遷.

表3 6個化合物分子的電子吸收光譜數(shù)據(jù)Table 3 Electronic absorption spectrum data of six compounds molecules

圖3 化合物A、B、C、D、E、F分子的前線軌道Fig.3 The frontier orbitals of compounds A、B、C、D、E、F molecules

圖3為用含時密度泛函理論TD-B3LYP方法計算得到的6個噻二唑衍生物分子的前線軌道圖.由圖3看出，6個噻二唑衍生物分子的HOMO 電子云均分布在苯環(huán)、N=N、噻二唑環(huán)及苯環(huán)上的羥基O 原子或Cl原子上，形成成鍵π軌道；LUMO 電子云均分布在苯環(huán)、N=N、噻二唑環(huán)及苯環(huán)上，形成反鍵π＊軌道.

計算6個化合物分子的前50個電子激發(fā)態(tài)，得到其電子吸收光譜數(shù)據(jù)，如表3所示（Ev為垂直激發(fā)能，f 為振子強度，λ為吸收波長）.

從表3數(shù)據(jù)可知，6個噻二唑衍生物分子的第一激發(fā)態(tài)躍遷禁阻，第二激發(fā)態(tài)躍遷解禁阻，致使吸收波長紅移，電子躍遷更容易.6個分子的電子躍遷吸收波長在361～383nm，位于近紫外區(qū)，吸收峰源于S0→S2的HOMO→LUMO 與HOMO-1→LUMO 的混合躍遷.

3.3 非線性光學(xué)性質(zhì)

表4 6個分子的三階非線性光學(xué)系數(shù)γ（單位105a.u.）Table 4 The third-order nonlinear optical properties of six molecules（in 105a.u.）

從計算結(jié)果可知，6 個分子的三階極化率的非零分量γxxxx最大，表明x 軸方向的電荷轉(zhuǎn)移確定噻二唑衍生物分子的三階非線性光學(xué)性質(zhì).在苯環(huán)羥基的鄰位引入甲基（a分子），其三階NLO系數(shù)γ為1.71×105a.u.，最大；鄰位引入Cl原子（d分子），其三階NLO 系數(shù)γ 為1.59×105a.u.，次之；在苯環(huán)羥基的對位引入甲基（c分子）或Cl原子（f分子），γ 相對最小.三階NLO 系數(shù)γ的變化趨勢為a＞d，b＞e，c＞f.這主要源于甲基具有供電子的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，Cl原子則具有強吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)和弱供電子的共軛效應(yīng)，表明在噻二唑雜環(huán)吸電子能力不變的情況下，三階NLO 系數(shù)γ 的大小主要取決于苯環(huán)上取代基的供電子能力.在苯環(huán)羥基的鄰、間、對位，不論是引入甲基還是引入Cl原子，三階NLO 系數(shù)γ均是按鄰、間、對位取代依次減?。碼＞b＞c，d＞e＞f）.這與結(jié)構(gòu)分析所得結(jié)論及文獻數(shù)據(jù)［5］一致.

4 結(jié) 論

使用密度泛函理論B3LYP 方法、含時密度泛函理論TD-B3LYP 方法和6-311++G（d，p）基組，分別對6個噻二唑衍生物分子的結(jié)構(gòu)、前線軌道、電子吸收光譜進行計算，采用有效場FF方法，使用自編程序計算其三階非線性光學(xué)性質(zhì).計算結(jié)果顯示，組成噻二唑衍生物分子的兩個環(huán)不共面，-CH3或Cl引入到羥基苯環(huán)的鄰、間、對位后，其共面程度與三階NLO 系數(shù)γ均按鄰、間、對位取代遞減.同一位置，引入甲基比引入Cl原子的三階NLO 系數(shù)γ 大，因此，在羥基苯環(huán)的鄰位引入較強的供電子基，可以設(shè)計成為良好的三階非線性光學(xué)材料.

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