張 熙，張樹東

（山東省激光偏光與信息技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室曲阜師范大學(xué)物理工程學(xué)院，曲阜273165）

1 引 言

SiH 自由基分子作為化學(xué)過程的中間體，它在化學(xué)氣相淀積以及薄膜形成過程中起著重要作用［1-3］.在天體物理中，有推測(cè)認(rèn)為它在恒星大氣中存在，不過還沒有被證實(shí)［4］.實(shí)驗(yàn)上通常是通過硅烷分子的光解，激光誘導(dǎo)光解，射頻放電，或通過用氟原子的反應(yīng)得到SiH 自由基分子，進(jìn)而由譜學(xué)分析研究SiH 的光譜性質(zhì)［5］.通常我們僅僅關(guān)注了基態(tài)X2Π 和第一激發(fā)態(tài)A2Δ 的各種性質(zhì).第一個(gè)關(guān)于SiH 分子的理論研究出現(xiàn)在1966年，它利用半經(jīng)驗(yàn)的方法計(jì)算了基態(tài)和低激發(fā)態(tài)能級(jí)［6］.Kalcher用從頭計(jì)算和贗勢(shì)方法SiHn（n=1，2，3）中性分子和陰離子進(jìn)行了比較計(jì)算［7］.Meyer and Rosmus用偽自然軌道組態(tài)相互作用PNO-CI和耦合電子對(duì)近似CEPA 計(jì)算了基態(tài)能量，電 離 勢(shì) 和 光 譜 常 數(shù)［8，9］.Lewerenz et al 用DZP型基組第一次對(duì)SiH 分子做了大量精確計(jì)算，包括一些低激發(fā)態(tài)［10］.Larsson用完全活動(dòng)空間自洽場(chǎng)CASSCF-收縮CI方法計(jì)算了X2Π 態(tài)和A2Δ 態(tài)的勢(shì)能曲線，躍遷偶極矩［11］.Park et al 用從頭有效價(jià)電子層哈密頓方法計(jì)算了SiH 分子的躍遷偶極距［12］.Kalemos et al 運(yùn)用多參考組態(tài)相互作用方法，在非常大的相關(guān)一致的基組基礎(chǔ)上計(jì) 算了對(duì)應(yīng)離解極限Si（3P，1D，1S，5S，3P，1P）+H（2S）的18個(gè) 分 子 態(tài) 的 勢(shì) 能 曲 線［13］.Li et al用自旋-軌道多組態(tài)準(zhǔn)簡(jiǎn)并微擾理論（SO-MCQDPT）發(fā)現(xiàn)了SiH 分子低激發(fā)態(tài)勢(shì)能曲線的分裂［14］.Oyedepo et al運(yùn)用多參考相關(guān)一致的復(fù)合方法（MR-ccCA）對(duì)一系列含硅體系的基態(tài)和低自旋禁激發(fā)態(tài)的硅化合物的能量作出準(zhǔn)確預(yù)測(cè)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明其化學(xué)精度在±1.0kcal·mol-1以內(nèi)［15］.隨著高精度計(jì)算方法的發(fā)展，分子高激發(fā)態(tài)以及Rydberd態(tài)的研究受到越來(lái)越多的重視.本文用多參考組態(tài)相互作用（MRCI）方法對(duì)SiH自由基分子的最低三個(gè)離解極限相關(guān)的雙重態(tài)及四重態(tài)勢(shì)能曲線進(jìn)行計(jì)算，在獲得的勢(shì)能曲線基礎(chǔ)上，運(yùn)用數(shù)值求解核運(yùn)動(dòng)的徑向Schr?dinger方程，得到對(duì)應(yīng)勢(shì)能曲線范圍內(nèi)所有束縛態(tài)可能的振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)，進(jìn)而擬合得到這些電子態(tài)的光譜常數(shù).

2 計(jì)算方法

運(yùn)用ORCA 程序［16］，在完全活動(dòng)空間自洽場(chǎng)（CASSCF）［17，18］計(jì)算的基礎(chǔ)上進(jìn)行多參考組態(tài)相互作用（MRCI）計(jì)算.計(jì)算過程分為以下幾個(gè)步驟：第一，對(duì)SiH 分子進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化，確定平衡核間距；第二，用MP2二階微擾方法計(jì)算確定分子自然軌道，電子密度構(gòu)建采用松散密度選項(xiàng)；第三，CASSCF計(jì)算，初始分子軌道猜測(cè)采用MP2計(jì)算輸出的自然軌道，Si和H 的所有價(jià)電子選為活動(dòng)電子，活動(dòng)空間的選擇在參照自然軌道布居及軌道能的基礎(chǔ)上結(jié)合嘗試計(jì)算的結(jié)果與基態(tài)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較來(lái)確定；第四，進(jìn)行Davidson糾正MRCI計(jì)算，采用Ahlrichs型def2-qzvpp基組（一種新的Ahlrichs分裂極化四zeta價(jià)基組）［19］計(jì)算選定的6個(gè)二重電子態(tài)和2 個(gè)四重態(tài)勢(shì)能曲線，掃描范圍從0.10nm 到0.60nm；第五，基于MRCI計(jì)算得到的勢(shì)能曲線，運(yùn)用Le Roy提供的Level8.0程序［20］，計(jì)算束縛電子態(tài)的所有振動(dòng)能級(jí)，進(jìn)而用公式G（υ）=ωe（υ+0.5）-ωexe（υ+0.5）2和Bυ=Be-αe（υ+0.5）進(jìn)行數(shù)值擬合，得出電子態(tài)的光譜常數(shù)we，wexe，Be，ae等.

3 計(jì)算結(jié)果與分析

3.1 離解極限與電子態(tài)

H 原子和Si原子的基電子組態(tài)分別為1s1和［Ne］3s23p2，對(duì)應(yīng)的原子態(tài)分別是2Sg和3Pg，1Dg，1Sg.SiH 分子屬C∞v點(diǎn)群，由原子態(tài)所屬點(diǎn)群SO（3）和分子態(tài)所屬點(diǎn)群C∞v不可約表示間的對(duì)應(yīng)關(guān)系Sg→∑g，Pg→∑-g+Πg，Dg→∑+g+Πg+Δg，通過直積可以推出SiH 分子對(duì)應(yīng)離解極限H（2Sg）+Si（3Pg）的電子態(tài)是2Π，2∑-，4∑-，4Π，對(duì)應(yīng)H（2Sg）+Si（1Dg）的電子態(tài)是2D，2∑+，2Π，對(duì)應(yīng)H（2Sg）+Si（1Sg）的電子態(tài)是2∑+.對(duì)SiH 分子電子態(tài)勢(shì)能曲線的MRCI計(jì)算就圍繞這最低的三個(gè)離解極限進(jìn)行，其中涉及的二重態(tài)有6 個(gè)：2∑-，2Π，2∑+，2Π，2Δ，2∑+，考慮到P 態(tài)和D態(tài)為二重簡(jiǎn)并態(tài)，故實(shí)際計(jì)算的勢(shì)能曲線數(shù)為9條；四重態(tài)有2個(gè)：4∑-，4Π，實(shí)際計(jì)算的勢(shì)能曲線數(shù)為3條.

3.2 勢(shì)能曲線

MRCI計(jì)算是以CASSCF 計(jì)算為前提的，而CASSCF計(jì)算中，活動(dòng)電子數(shù)N 和活動(dòng)軌道數(shù)M的選取對(duì)計(jì)算至關(guān)重要.對(duì)SiH 分子，參與價(jià)鍵作用的主要是Si的價(jià)電子3s23p2和H 的1s1，所以選取活動(dòng)電子數(shù)N=5是適宜的.對(duì)活動(dòng)軌道的選取，我們首先對(duì)SiH 在基態(tài)平衡核間距Re=0.152nm 下做了自然鍵軌道分析計(jì)算，根據(jù)電子軌道布局及軌道能分布特征將電子占據(jù)自然軌道數(shù)值在0.015～1.990之間的5個(gè)軌道作為活動(dòng)軌道.考慮到SiH 分子激發(fā)態(tài)可能涉及到更高的活動(dòng)軌道，適當(dāng)增大活動(dòng)軌道數(shù)有利于提高計(jì)算精度，為此，我們分別采用CAS（5，6），CAS（5，7），CAS（5，8），CAS（5，9）對(duì)SiH 分子基態(tài)進(jìn)行CASSCF計(jì)算，并與實(shí)驗(yàn)值比較，得出采用CAS（5，8）的計(jì)算結(jié)果得出的基態(tài)光譜數(shù)據(jù)最接近實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，因此下面激發(fā)態(tài)勢(shì)能曲線的MRCI計(jì)算均在CAS（5，8）計(jì)算的基礎(chǔ)上進(jìn)行.

圖1是用MRCI方法在def2-qzvpp 基組水平上計(jì)算得到的SiH 分子的勢(shì)能曲線.H 原子軌道由7s3p2d1f 收縮到4s3p2d1f，Si原子軌道由20s14p4d2f1g 收縮9s6p4d2f1g，收縮基函數(shù)總數(shù)為100.MRCI+Q 計(jì)算中采用的激發(fā)類型為CISD（即單、雙激發(fā)CI），一階相互作用空間和參考空間的基準(zhǔn)值分別選取為Tsel=10-6Hartree和Tpre=10-4Hartree.MRCI計(jì)算出的電子態(tài)的離解極限與前面運(yùn)用點(diǎn)群理論推測(cè)的結(jié)果完全一致.取R=0.60nm 處的最低離解限為參照，另兩個(gè)離解限的能量分別高出0.774eV 和1.898eV.這與Si原子的1Dg態(tài)和1Sg態(tài)分別高出3Pg態(tài)0.762 eV 和1.890eV 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果［21］完全一致.

參照已有的文獻(xiàn)，對(duì)應(yīng)最低離解限H（2Sg）+Si（3Pg）的 四 個(gè) 態(tài) 分 別 標(biāo) 識(shí) 為X2Π，B2∑-，a4∑-和b4Π.由圖1可見，基態(tài)為X2Π，第一激發(fā)態(tài)為a4∑-，兩者均為束縛態(tài).對(duì)勢(shì)能曲線進(jìn)行Morse函數(shù)擬合，得出X2Π 態(tài)平衡核間距為0.1523nm，實(shí)驗(yàn)值為0.1520nm［22］.a4∑-態(tài)的平衡核間距為0.1499nm.兩個(gè)態(tài)的絕熱離解能分別為3.1222eV 和1.4392eV.估計(jì)R=0.6nm處的能量值，X2Π 和a4∑-態(tài)的絕熱離解能為3.17eV（實(shí)驗(yàn)值為De≤3.06eV［23］）和1.49eV.

圖1 MRCI+Q 計(jì)算的SiH 自由基分子勢(shì)能曲線Fig.1 Potential energy curves of SiH calculated by MRCI+Q

B2∑-態(tài)整體表現(xiàn)為離解態(tài)的趨勢(shì)，但仔細(xì)分析其勢(shì)能曲線，在0.1750nm 處存在一個(gè)極小值，該勢(shì)阱的深度僅大約0.03eV.b4P 態(tài)表現(xiàn)為明顯的離解態(tài)特征.對(duì)應(yīng)離解限H（2Sg）+Si（1Dg）的三個(gè)態(tài)分別標(biāo)識(shí)為A2Δ，C2∑+和F2Π.其中A2Δ態(tài)明顯為束縛態(tài)，平衡核間距和離解能分別為0.1533nm（實(shí)驗(yàn)值為0.1523nm［22］）和0.96eV.由圖可見，離解態(tài)B2∑-在接近基態(tài)平衡核間距處與A2Δ 態(tài)極為靠近，且在R=0.1764nm 與A2Δ態(tài)發(fā)生交叉，那么對(duì)于SiH 最主要的電子激發(fā)躍遷A2Δ-X2Π，由于B 態(tài)的干擾，實(shí)驗(yàn)上也僅僅主要觀測(cè)到（0-0）帶［24，25］.C2∑+態(tài)較為復(fù)雜，由于該態(tài)與對(duì)應(yīng)離解限H（2Sg）+Si（1Sg）的D2∑+態(tài)有相同的對(duì)稱性，且在R=0.1799nm 處出現(xiàn)回避交叉（avoiding cross），使得C2∑+態(tài)曲線出現(xiàn)“極大”，兩邊的兩個(gè)“極小”分別出現(xiàn)在0.1543nm 和0.2259nm 處.F2Π 態(tài) 為 離 解 態(tài)，但由于存在與更高激發(fā)態(tài)的交叉耦合，表現(xiàn)為在R=0.1799nm 處二重簡(jiǎn)并的勢(shì)能曲線出現(xiàn)分叉.也正是因?yàn)檫@些高激發(fā)態(tài)的交叉耦合，使得實(shí)驗(yàn)上對(duì)這些態(tài)的研究較為困難，因而缺少可靠的實(shí)驗(yàn)光譜常數(shù).下面基于以上MRCI計(jì)算的勢(shì)能曲線，分析各束縛基態(tài)和激發(fā)態(tài)的振動(dòng)能級(jí)，并由此確定相應(yīng)的光譜常數(shù).

3.3 振動(dòng)能級(jí)和光譜常數(shù)

運(yùn) 用Le Roy 提 供 的Level8.0 程 序［20］，以MRCI勢(shì)能掃描0.10nm 到0.60nm 得到的勢(shì)能點(diǎn)為勢(shì)能曲線輸入確定SiH 分子各個(gè)態(tài)的勢(shì)能函數(shù).為了發(fā)現(xiàn)所有可能的振動(dòng)能級(jí)，我們將積分區(qū)域由MRCI計(jì)算的R=（0.10nm～0.60nm）范圍拓展到R=（0.06nm～9.90nm），其中選用指數(shù)函數(shù)V（r）=a+be-cr和逆冪函數(shù)V（r）=A+Br-3+Cr-5+Dr-7作為區(qū)域的外推函數(shù).取徑向積分網(wǎng)眼數(shù)值為0.0001 nm.對(duì)束縛態(tài)X2Π，A2Δ，D2∑+和a4∑-的所有可能振動(dòng)能級(jí)進(jìn)行計(jì)算，得出X2Π，A2Δ，D2∑+和a4∑-態(tài)的預(yù)測(cè)振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù).表1列出了這幾個(gè)電子態(tài)振動(dòng)量子數(shù)小于10的振動(dòng)能級(jí)和相應(yīng)的轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)（取轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)J=0）.

表1 SiH 自由基分子電子態(tài)X2Π，A2Δ，D2∑+和a4∑-的振動(dòng)能級(jí)及轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)Table 1 Vibrational levels and rotational constants（in cm-1）of SiH for the X2Π，A2Δ，D2∑+and a4∑-states

根據(jù)計(jì)算得到的振動(dòng)能級(jí)和相應(yīng)的轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)，利用公式G（υ）=ωe（υ+0.5）-ωexe（υ+0.5）2和Bυ=Be-αe（υ+0.5）擬合出各電子態(tài)的光譜常數(shù)，結(jié)果如表2所示.基態(tài)X2Π 光譜常數(shù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)非常接近，we，wexe，Be，ae等光譜常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值誤差分別為1.8%，8.4%，0.8% 和4.5%.激發(fā)態(tài)A2Δ 的we，wexe，Be與實(shí)驗(yàn)值誤差分別為1.2%，2.8%，2.4%.對(duì)于D2∑+態(tài)和a4∑-態(tài)尚無(wú)可靠實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比對(duì).

表2 SiH 自由基分子較低電子態(tài)的光譜參數(shù)Table 2 Spectroscopic constants of the low-lying electronic states of SiH

4 結(jié) 論

本文用MRCI+Q 方法在基組def2-qzvpp基礎(chǔ)上對(duì)SiH 自由基分子最低的三個(gè)離解極限Si（3P，1D，1S）+H（2S）的勢(shì)能曲線掃描計(jì)算，得到可靠的最低6個(gè)雙重態(tài)和2個(gè)四重態(tài)的勢(shì)能曲線.基于得到的勢(shì)能曲線，計(jì)算了束縛電子態(tài)（X2Π，A2Δ，C2∑+，D2∑+，a4∑-）所有可能的振動(dòng)能級(jí).利用各束縛電子態(tài)的振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)擬合出的各電子態(tài)的光譜常數(shù)結(jié)果都能與實(shí)驗(yàn)值很好的符合.計(jì)算得出的電子態(tài)新的數(shù)值對(duì)以后計(jì)算和實(shí)驗(yàn)的研究具有一定參考價(jià)值.

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