楊勝韜, 趙連勤

（西南民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境保護(hù)工程學(xué)院, 四川 成都 610041）

石墨烯吸附材料的制備與應(yīng)用研究進(jìn)展

楊勝韜, 趙連勤

（西南民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境保護(hù)工程學(xué)院, 四川 成都 610041）

石墨烯具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的性能, 在諸多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用. 石墨烯層的原子均為表面原子, 其表面積非常大, 是天然的吸附材料. 其易于制備、成本低廉等優(yōu)勢(shì)使得石墨烯吸附材料成為水處理研究中的熱點(diǎn). 石墨烯及其復(fù)合材料已經(jīng)在重金屬、染料、殺蟲劑、抗生素、石油等污染物的治理方面得到應(yīng)用. 綜述了石墨烯吸附材料的制備方法以及其在污水處理方面的應(yīng)用. 分析了污染物在石墨烯吸附材料上的吸附行為, 并討論了石墨烯與污染物的相互作用.著重關(guān)注官能團(tuán)對(duì)石墨烯吸附材料性能的影響, 從化學(xué)視角提出了設(shè)計(jì)高效石墨烯吸附劑的思路.

石墨烯; 吸附材料; 污水處理; 納米技術(shù)

石墨烯是近年來備受關(guān)注的明星材料, 具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)[1-2]. 結(jié)構(gòu)上, 石墨烯可以視為是單層的石墨, 由sp2雜化的碳原子組成六元環(huán)是其基本結(jié)構(gòu)單元. 石墨烯也被視作構(gòu)筑其他sp2碳材料的基礎(chǔ), 如富勒烯、碳納米管(CNTs)和石墨[1-2]. 石墨烯的獨(dú)特結(jié)構(gòu)使得它具有很多奇特的性能與應(yīng)用, 在很多領(lǐng)域已經(jīng)展示了巨大的潛力. 研究表明石墨烯在電子、能源、先進(jìn)材料、催化、生物醫(yī)學(xué)以及環(huán)境科學(xué)等相關(guān)領(lǐng)域有重大的應(yīng)用價(jià)值[3-6]. 例如, 石墨烯具有優(yōu)良的電學(xué)性能, 可以用于場(chǎng)效應(yīng)管、集成電路、透明導(dǎo)電薄膜、柔性鋰電池等[4]. 石墨烯力學(xué)性能優(yōu)越, 其強(qiáng)度是鋼的100倍以上, 可以用于制造輕質(zhì)的高強(qiáng)度材料[6]. 石墨烯具有光電轉(zhuǎn)換性能, 已經(jīng)被用于制造光電轉(zhuǎn)換裝臵,如太陽能電池和顯示器[3]. 石墨烯材料具有良好的生物相容性, 可以用于藥物載帶、活體成像、生化分析以及生物組織工程等[5]. 商業(yè)化的生產(chǎn)石墨烯產(chǎn)品研發(fā)也已經(jīng)受到業(yè)界的重視.

在這諸多應(yīng)用中, 石墨烯在污水處理中的應(yīng)用是最有可能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的石墨烯技術(shù)之一[7]. 石墨烯以及它的衍生物有許多作為吸附材料的天然優(yōu)勢(shì). 首先, 石墨烯是單層的結(jié)構(gòu), 所有的原子都是表面原子, 因而石墨烯具有極大的比表面積. 石墨烯的有效吸附表面甚至要比CNTs的還要高, 這是因?yàn)槲廴疚锖茈y擴(kuò)散進(jìn)入CNTs的內(nèi)表面. 其次, 與傳統(tǒng)的吸附劑相比, 污染物在石墨烯吸附材料上的吸附有著較快的吸附動(dòng)力學(xué). 石墨烯吸附材料的孔狀結(jié)構(gòu)使得污染物具有更高的擴(kuò)散速率, 并直接導(dǎo)致更高的吸附速率. 再者, 相較其他高效吸附材料, 石墨烯吸附材料的生產(chǎn)成本更低. 最后, 石墨烯吸附材料能同時(shí)處理多種污染物. 石墨烯吸附材料處理重金屬、染料、小分子有機(jī)污染物和油污等都有較高的吸附量[7]. 如前所述, 石墨烯吸附劑的優(yōu)勢(shì)已經(jīng)得到證實(shí)和廣泛認(rèn)可. 為了適應(yīng)不同的需求, 石墨烯吸附材料的官能化是重要途徑. 污染物在石墨烯上的吸附行為和影響因素也已經(jīng)被逐漸揭示. 這些激動(dòng)人心的研究成果正激勵(lì)著更多石墨烯吸附材料的研究.

在取得巨大進(jìn)展的同時(shí), 石墨烯吸附材料的研究還存在著許多亟待解決的問題. 首先, 即使同樣類型的石墨烯材料在文獻(xiàn)中也被報(bào)道出差異巨大的吸附量和吸附行為, 缺乏一個(gè)統(tǒng)一的衡量標(biāo)準(zhǔn)來判斷石墨烯吸附材料的優(yōu)劣. 這種巨大差異可能是源于起始原料、制備方法和實(shí)驗(yàn)批次的不同. 其次, 石墨烯吸附材料的物理化學(xué)性能如何影響石墨烯吸附材料的性能尚不清楚. 這嚴(yán)重阻礙了設(shè)計(jì)高效石墨烯吸附材料的研究. 最后, 用石墨烯吸附材料處理實(shí)際污水樣品方面的報(bào)道極少. 現(xiàn)有文獻(xiàn)主要基于模型污染物的開展研究. 因此, 總結(jié)和分析石墨烯吸附材料取得的進(jìn)展和不足是很有必要的.

本文綜述了石墨烯吸附材料的制備方法及在污水處理中的應(yīng)用. 針對(duì)不同類別的石墨烯吸附材料, 總結(jié)了制備方法的基本方法和吸附量、吸附動(dòng)力學(xué)、吸附熱力學(xué)等性質(zhì). 探討了石墨烯與污染物之間的相互作用, 從物理化學(xué)的角度探討影響石墨烯吸附材料性能的因素. 本文還從化學(xué)視角為設(shè)計(jì)高效石墨烯吸附材料提出了一些思路.

1 石墨烯吸附材料的制備

1.1 氧化石墨烯

氧化石墨烯(GO)是最重要的石墨烯吸附劑, 因?yàn)樗鼉r(jià)格低廉、易于生產(chǎn)、吸附量大. GO同時(shí)也是制備還原的氧化石墨烯(RGO)的原料. 制備GO最經(jīng)典的方法是Hummers法. Hummers法的典型步驟如下: 石墨粉與NaNO3混勻后加入到濃硫酸中, 然后加入高猛酸鉀固體進(jìn)一步對(duì)石墨進(jìn)行氧化[8]. 在反應(yīng)完成以后, 加入過氧化氫來還原過量的高錳酸鉀. 所得的氧化石墨經(jīng)超聲剝離, 得到單層的GO.

在后續(xù)的研究中, 研究人員對(duì)Hummers法進(jìn)行了各種改進(jìn), 以提高單層GO的產(chǎn)率. 預(yù)氧化是提高高錳酸鉀氧化效果的有效方法. 例如, 石墨可以預(yù)先用P2O5和K2S2O8氧化[9], 之后再按Hummers法處理. 同時(shí), 在石墨氧化過程中需要對(duì)溫度進(jìn)行精準(zhǔn)的控制. 尤其是加入固體高錳酸鉀后會(huì)產(chǎn)生大量的熱, 甚至引燃石墨. 應(yīng)該用冰浴來避免石墨的過度氧化. 利用改進(jìn)的Hummers法能得到高質(zhì)量的GO(Figure 1). 此外, Mishra和Ramaprabhu報(bào)道了一種很迂回的方法制備GO[10]. 首先用Hummers法將石墨氧化成GO. GO在200℃下用氫氣還原, 得到RGO. RGO再由硝酸進(jìn)一步氧化, 重新變成GO.

圖1 GO的原子力顯微鏡照片(A-C)和拉曼光譜圖(D).[11]Figure 1 Atomic force microscopy (AFM) images (A-C) and Raman spectra (D) of GO.[11]

Hummers法制得的GO都是在分散液中, GO樣品的干燥方法需要仔細(xì)選擇. 直接烘干GO分散液無法得到多孔的GO干粉, 相反GO單層之間會(huì)緊密堆疊在一起, 形成厚的GO片[11]. 這種如紙張的片狀結(jié)構(gòu)在污染物的吸附處理上是不會(huì)被采用的, 因?yàn)榫o密的堆疊使得污染物在吸附材料中的擴(kuò)散變得異常困難. 更好的選擇是采用冷凍干燥法, GO中的水分子通過升華除去, 能有效的保留GO單層(少數(shù)層)的性質(zhì), 獲得多孔蓬松的GO樣品. 例如, Liu等報(bào)道過凍干GO分散液制備三維多孔GO泡沫[12]. 在條件允許的情況下, 直接使用GO分散液是最理想的, 能達(dá)到最大的吸附量和最快的吸附動(dòng)力學(xué).

1.2 還原型石墨烯

還原型石墨烯是另一種重要的石墨烯吸附劑. 還原型石墨烯含有少量的氧原子, 因此還原型石墨烯也是帶有負(fù)電荷的, 但是電荷遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于GO. 還原型石墨烯的制備方法主要有兩類, 即直接生長法和化學(xué)還原法. 在吸附材料制備中, 化學(xué)還原法利用還原劑將GO還原, 制備還原型石墨烯. 這種方法原料簡單易得、成本低廉、產(chǎn)量較高, 因此被廣泛采用. 直接生長法制備石墨烯的成本高、產(chǎn)量低, 往往用于制備具有特殊結(jié)構(gòu)的還原型石墨烯.

化學(xué)還原法制得的還原石墨烯通常稱作RGO. 許多能還原含氧基團(tuán)的還原劑都能用于化學(xué)還原法制備RGO. 在這些還原劑中, 最常用的還原劑是水合肼. 水合肼能將GO的大多數(shù)含氧基團(tuán)還原, 產(chǎn)物含氧量遠(yuǎn)低于GO. 其他還原劑, 如維生素c, NaBH4和Na2S2O3等, 也常用于RGO的制備. 不同的還原劑反應(yīng)條件不完全一致, 需要調(diào)節(jié)適合的溫度和反應(yīng)時(shí)間. 無論選用哪種還原劑, 充分?jǐn)嚢枋浅晒χ苽銻GO必需的. 與常規(guī)的還原劑不同, Wang等報(bào)道了[13]應(yīng)用等離子體來還原制備RGO的方法. GO在電感耦合等離子體發(fā)生器中被還原. 反應(yīng)器的壓力被減少到3 Pa后通入H2. 在10 Pa下, H2等離子體還原GO的時(shí)間為30 min, 得到產(chǎn)物RGO.

1.3 石墨烯海綿

石墨烯海綿是呈海綿狀的石墨烯三維結(jié)構(gòu). 海綿結(jié)構(gòu)允許污染物在它的孔狀間隙中擴(kuò)散. 海綿狀的結(jié)構(gòu)也比單分散的片層容易處理和使用. 因此, 石墨烯海綿已經(jīng)成為極具實(shí)用前景的石墨烯吸附材料. 制備石墨烯海綿的關(guān)鍵在于保持石墨烯的多孔結(jié)構(gòu).

正如前文討論, 冷凍干燥能在干燥過程中很好的保持GO的孔狀結(jié)構(gòu). 在制備石墨烯海綿時(shí), 冷凍干燥也是干燥樣品的最佳選擇. Liu等[12]在真空旋轉(zhuǎn)濃縮儀中制備了GO海綿. GO在真空旋轉(zhuǎn)濃縮儀中1×10-4Torr的壓力下干燥6小時(shí)就能制備得到GO海綿. Mi等[14]也采用了類似的策略制備GO氣凝膠. GO在液氮中冷凍, 隨后冷凍干燥處理48 h.最近, 我們利用冷凍干燥制備了GO-殼聚糖復(fù)合海綿材料[15-16]. 將GO-殼聚糖復(fù)合材料冷凍后進(jìn)行冷凍干燥即可.

石墨烯海綿也可以在水熱法還原GO的過程中得到. 與GO海綿類似, RGO海綿的孔狀結(jié)構(gòu)只有在冷凍干燥法中才能得到保持. 直接干燥RGO海綿會(huì)導(dǎo)致其孔狀結(jié)構(gòu)坍塌. Bi等[17]通過水熱反應(yīng)還原GO得到RGO海綿. GO分散在蒸餾水/氨水的混合溶液中的. 這些深褐色的凝膠分散液在180 ℃下水熱反應(yīng)24 h. 制備得到的RGO凝膠在冷凍干燥處理48 h后變成RGO海綿. Zhao等[18]制備了一種新型的氮摻雜石墨烯海綿. GO被分散在5%的吡咯溶液中, 然后180 ℃水熱處理12 h. 所得含氮的凝膠經(jīng)過冷凍干燥和退火處理. Zhao等[19]用硫脲作為還原劑制備RGO海綿. 硫脲加入到GO分散液之后, 它們的混合物在180 ℃下水熱反應(yīng)4.5 h. 冷凍干燥處理產(chǎn)物得到RGO海綿.

除了水熱法以外, 較低溫度條件下的還原反應(yīng)同樣能夠制備石墨烯海綿. Wang等[20]曾在低溫條件下制備了RGO氣凝膠, 并將其應(yīng)用于水凈化. GO分散液在95 ℃下用苯酚酸處理8 h而還原. 透析還原得到的RGO, 經(jīng)過冷凍干燥就能獲得RGO氣凝膠. 為了避免產(chǎn)生過多碎片, 這類方法在還原過程中不能攪拌, 因此還原反應(yīng)速率較慢. 此外, 并非所有的還原劑都適合制備RGO海綿. 最常用的水合肼就不能得到結(jié)構(gòu)完整的RGO海綿.

超臨界CO2也可以用于保持吸附劑的孔狀結(jié)構(gòu). Sui等[21]制備了CNTs與RGO的海綿. CNTs能分散在GO懸浮液中, 并與GO一起被維他命C還原, 變成CNTs/RGO懸浮液. CNT/RGO懸浮液在超臨界CO2環(huán)境下干燥成為海綿.

除還原法, 石墨烯海綿還可以由小分子直接制備得到. Choucair等[22]在220 ℃下用乙醇與鈉溶劑熱反應(yīng)72 h來制備了具有3D結(jié)構(gòu)的石墨烯吸附劑.

1.4 功能化石墨烯

為了使吸附劑具有更好的性能, 石墨烯可以用化學(xué)修飾的方法進(jìn)行功能化. 功能化的目的是往石墨烯材料上添加一些能與污染物分子產(chǎn)生強(qiáng)烈相互作用的基團(tuán). 在發(fā)展石墨烯吸附劑的進(jìn)程中, 功能化應(yīng)該仔細(xì)地設(shè)計(jì)和研究.

共價(jià)修飾是最常見的功能化方法. Madadrang等[23]制備了GO-EDTA吸附劑, 并將其應(yīng)用于Pb2+的吸附. 在這個(gè)復(fù)合吸附劑中, EDTA是Pb2+的螯合劑, 因而用EDTA來功能化GO是非常合理的. Zhao等[24]制備了磺化的石墨烯吸附劑. GO先進(jìn)行預(yù)還原, 在80 ℃下用NaBH4還原1 h. 預(yù)還原的GO與對(duì)氨基苯磺酸的重氮鹽反應(yīng), 隨后再用水合肼還原, 得到磺化的RGO. Yang等[25]制備了藻青菌金屬硫因修飾的GO (GO-SmtA). GO-SmtA是通過EDC/NHS縮合反應(yīng)制備的.

功能化的另一種方法是通過非共價(jià)修飾. Wu等[26]將石墨烯分散在CTAB溶液中, 干燥得到石墨烯-CTAB. Song等[27]將茶多酚加入到GO分散液中, 然后在180 ℃下反應(yīng)8 h. GO的片層被還原的同時(shí)也被功能化, 成為石墨烯-多酚.

1.5 石墨烯-無機(jī)復(fù)合材料

石墨烯與其他無機(jī)材料可以形成復(fù)合材料, 這些無機(jī)材料賦予石墨烯新的性能. 最廣泛研究的是石墨烯磁性復(fù)合材料. 附著磁性納米顆粒(NPs)使得吸附后的分離變得簡單, 只需外加磁場(chǎng)進(jìn)行磁分離即可.

磁性NPs與石墨烯可以通過化學(xué)鍵共價(jià)連接. He等[28]將末端為氨基的SiO2包覆在Fe3O4上, 再通過EDC/NHS法縮合到GO上, 得到具有磁性的GO-Fe3O4. GO-Fe3O4可以在NaOH溶液中用NaBH4還原獲得RGO-Fe3O4. Yao等[29]也采用了EDC/NHS法將Fe3O4/SiO2納米顆粒連接在GO吸附劑表面上. Fan等[30]將殼聚糖作為連接制備了GO-殼聚糖-Fe3O4復(fù)合材料. 殼聚糖與戊二醛交聯(lián), 從而包覆在Fe3O4納米顆粒上. 殼聚糖-Fe3O4則采用EDC/NHS法縮合到GO上. Fan等[31]采用EDC/NHS法將β-環(huán)糊精-殼聚糖修飾的Fe3O4連接到GO上. Xie等[32]報(bào)道了酰氯法縮合制備磁性石墨烯吸附劑. 用二氯亞砜處理GO得到了GOCl. Fe3O4在無水四氫呋喃中通過酰胺鍵連接到GO上.

磁性納米材料可以直接沉淀在石墨烯上. Wang等[33]報(bào)道了堿性環(huán)境下Fe2+/Fe3+共沉淀到石墨烯上, 制備石墨烯-Fe3O4復(fù)合材料. 類似的方法Geng等[34]也曾報(bào)道. Luo等[35]制備了Fe3O4-RGO-MnO2納米復(fù)合材料. Fe3O4是通過往含有Fe2+/Fe3+的石墨烯分散液中添加氨水得到的. 隨后加入Mn2+、MnO4-和OH-, MnO2就能夠在Fe3O4-RGO吸附劑上長出來了.

溶劑熱法也是非常流行的一種制備磁性石墨烯材料的方法. Sun等[36]將GO分散在乙二醇/甘二醇溶液中, 加入丙烯酸鈉、醋酸鈉和FeCl3, 在200 ℃下水熱反應(yīng). Fe3O4生長與GO還原同步完成, 得到RGO-Fe3O4. Chang等[37]與Wu等[38]也報(bào)道過類似的方法.

其他含鐵的納米材料也被用于與石墨烯復(fù)合. Guo等[39]報(bào)道了用NaBH4還原GO/FeCl3混合液, 制備石墨烯-鐵復(fù)合物. Zhu等[40]利用Fe(CO)5作為前體在石墨烯上生長制備了Fe@Fe2O3. 將石墨烯分散在二甲基甲酰胺中, 然后將Fe(CO)5注射到體系中回流處理. 產(chǎn)物干燥后, 在H2/Ar環(huán)境下退火.

石墨烯吸附劑還可以與其他無機(jī)材料復(fù)合在一起. Hao等[42]制備了石墨烯-SiO2復(fù)合材料, 通過四甲基正硅酸鹽(TEOS)在GO上水解得到. Ren等[42]用高錳酸鉀作為原料通過在微波照射下的氧化還原反應(yīng)制備了石墨烯-MnO2復(fù)合材料. Zhang等[43]在GO上沉淀Fe(OH)3而制備得到了GO-FeOH復(fù)合材料. Li等[44]將Mg(OH)2沉淀在GO上, 并用水合肼還原, 制備了RGO-Mg(OH)2復(fù)合材料.

此外, 石墨烯可用于包覆傳統(tǒng)的無機(jī)吸附材料, 顯著提高傳統(tǒng)吸附劑的性能. Gao等[45]報(bào)道了GO包覆的沙子. 將干凈的沙子加入到GO分散液中, 并在150 ℃的真空干燥箱中干燥. 重復(fù)操作, 以增加GO包覆層的厚度. 鑒于沙子的體積較大, GO包覆的沙子被用來填充分離柱. Sreeprasad等[46]制備了表面包覆RGO-無機(jī)納米材料的沙子. RGO與金屬離子的前體混合(KMnO4、HAuCl4、AgNO3、H2PtCl6和PdCl2), 在沒有攪拌的條件下反應(yīng). RGO-無機(jī)納米復(fù)合物與殼聚糖溶液1:1混合, 加入到沙子上并徹底混合. 干燥后的樣品浸泡在氨水溶液中, 隨后用蒸餾水洗滌至中性. Zhang等[47]采用石墨烯來包覆棉花稈制備了生物炭復(fù)合材料. 加入石墨烯分散液后, 棉花桿在烘箱中80 ℃干燥. 石墨烯包裹的棉花桿在N2環(huán)境下退火處理, 制得石墨烯包覆的生物炭.

1.6 石墨烯-高分子復(fù)合材料

石墨烯可以與聚合物形成復(fù)合材料. 殼聚糖本身就是一種較好的吸附劑, 并且具有良好的生物相容性, 因此將殼聚糖-石墨烯復(fù)合材料引起了廣泛的研究興趣.

首先, 石墨烯可以摻入到殼聚糖中, 起到提高殼聚糖力學(xué)性能的作用. Yang等[48]報(bào)道質(zhì)量比1%的GO摻入到殼聚糖中能夠加強(qiáng)殼聚糖的性能. 在Zhang等[49]的研究中質(zhì)量比4.5%的GO能增強(qiáng)殼聚糖的機(jī)械強(qiáng)度. Zeng等[50]與Pan等[51]曾報(bào)道GO增強(qiáng)的殼聚糖膜, 采用的也是摻入法. 將GO還原就能得到石墨烯-殼聚糖復(fù)合材料[51].

其次, 將殼聚糖摻入到GO中, 可以制備GO-殼聚糖復(fù)合材料. Cheng等[52]制備了具有中孔結(jié)構(gòu)的3D石墨烯-殼聚糖復(fù)合材料. GO首先與殼聚糖混合, 得到的GO-殼聚糖復(fù)合物, 再在氬氣流下加熱到150 ℃反應(yīng)45 min, 得到RGO-殼聚糖. Liu等[53]制備的GO-殼聚糖球復(fù)合材料可用于Pb2+的吸附處理. 將GO與殼聚糖混合, 逐滴加入到氫氧化鈉溶液中. GO-殼聚糖珠用戊二醛交聯(lián), 得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的產(chǎn)物. Chen等[54]將GO加入到殼聚糖溶液中得到了GO-殼聚糖水凝膠. 制備水凝膠的關(guān)鍵是將混合溶液劇烈搖動(dòng)并超聲處理. Yang等[55]將少量的殼聚糖加入到GO分散液中, 沉淀得到GO-殼聚糖復(fù)合材料.

除了殼聚糖, 其他高分子材料也可以與石墨烯形成復(fù)合材料. Yuan等[56]等曾報(bào)道GO-PAMAM (聚酰胺-胺型樹枝狀高分子)的制備. 在EDC/NHS緩沖溶液中將GO加入到乙二胺的溶液中. 在30℃下反應(yīng)4 h, 制備得到GO-PAMAM. GO-PAMAM 0.0與過量的甲基丙烯酸酯反應(yīng)可制備GO-PAMAM 0.5. 重復(fù)上面的步驟就能夠得到GO-PAMAM 2.0.

2 石墨烯吸附污染物的作用力

2.1 靜電相互作用

在陽離子污染物接觸到GO及其復(fù)合材料時(shí), 靜電相互作用是主要的作用力. GO含有大量的含氧官能團(tuán), 這些含氧官能團(tuán)都是負(fù)電性的. 負(fù)電性的GO更容易吸附陽離子污染物, 如重金屬、陽離子染料和其他的帶正電荷的污染物.在堿性環(huán)境中, GO上羧基的去質(zhì)子化會(huì)得到加強(qiáng), 對(duì)陽離子污染物的吸附會(huì)增強(qiáng). pH-依賴的陽離子吸附在不同的吸附實(shí)驗(yàn)中都有報(bào)道. 例如, Yang等[57]曾報(bào)道GO在高pH下對(duì)亞甲基藍(lán)有更大的吸附量. 類似的現(xiàn)象在其它石墨烯吸附材料研究中也有報(bào)道[12,58]. 除了直接的靜電相互作用外, 陽離子與π電子(石墨烯的碳原子形成sp2雜化的六元環(huán))之間也可能存在的靜電相互作用.

靜電相互作用中的靜電排斥對(duì)吸附是不利的. GO及其復(fù)合材料不適合于處理帶負(fù)電荷的污染物, 因?yàn)闃O大的靜電排斥使得吸附極為困難. 在我們的研究中, 與陽離子染料相比, 帶負(fù)電荷的染料在GO上的吸附非常少. Ramesha等[59]比較了陽離子染料與陰離子染料在GO上吸附量的區(qū)別. 處理陽離子染料時(shí), 吸附效率高達(dá)到95%; 處理陰離子染料時(shí), 吸附量接近零. 為了克服靜電排斥, GO必須被還原或用-NH2基團(tuán)來修飾處理. Ramesha等[59]將GO還原成RGO,增加了對(duì)陰離子染料的吸附量.

靜電作用會(huì)影響石墨烯吸附劑的循環(huán)再生. 因?yàn)殪o電作用比較強(qiáng), 循環(huán)再生時(shí)打破這種靜電吸引是很困難的. 這解釋了為什么GO的循環(huán)效率很低. Zhang等[58]發(fā)現(xiàn)用乙酸洗滌GO后, GO對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量只有循環(huán)利用前的40%. 為了能達(dá)到較高的脫附率, Madadrang等采用了pH為1的HCl溶液[60]. Yang等[61]報(bào)道GO在吸附了Cu2+后可以利用大量的水洗滌5次來脫附. 考慮到循環(huán)利用的難度, 我們應(yīng)該適當(dāng)降低石墨烯吸附材料與污染物之間的靜電相互作用, 在降低靜電相互作用與降低吸附量之間找到平衡點(diǎn). 在降低靜電相互作用的同時(shí), 無可避免的會(huì)降低吸附量.

2.2 π-π堆疊

π-π相互作用是發(fā)生在芳環(huán)與石墨烯結(jié)構(gòu)之間的相互作用. 在π-π相互作用中, 芳環(huán)和石墨烯平面的最優(yōu)構(gòu)像是平行或者呈T形[62]. 實(shí)驗(yàn)和計(jì)算研究表明π-π相互作用廣泛存在, 對(duì)石墨烯與含芳環(huán)污染物的吸附力有較大貢獻(xiàn). 這樣的探索已經(jīng)在CNTs研究中被廣泛接受. 鑒于石墨烯有著與CNTs相似的結(jié)構(gòu), 并且很多有機(jī)污染物的結(jié)構(gòu)包含芳環(huán), π-π相互作用對(duì)于石墨烯吸附材料的應(yīng)用有很重要的影響.

必須指出的是, 當(dāng)污染物上有離子化的基團(tuán)時(shí), 相對(duì)于靜電相互作用而言, π-π相互作用要弱的多. 典型例子是石墨烯吸附亞甲基藍(lán). Yang等[57]發(fā)現(xiàn)GO對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量遠(yuǎn)高于同類結(jié)構(gòu)但不帶負(fù)電的吸附材料, 如還原型石墨烯、剝離的石墨烯和CNTs. 這說明靜電吸引的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)大于π-π相互作用.

2.3 疏水相互作用

疏水作用是另一種促進(jìn)污染物在石墨烯上吸附的重要作用力. 疏水作用是源于熵效應(yīng), 這里熵效應(yīng)是指將排列整齊的水分子從非極性的表面上排斥出去. 疏水作用是廣泛存在于疏水鏈與石墨烯結(jié)構(gòu)之間的作用力. 親水的污染物、油以及其他疏水污染物可以通過疏水相互作用吸附到石墨烯上. 即使是親水污染物, 如果它們包含疏水部分(具有兩親結(jié)構(gòu)), 疏水作用也會(huì)存在于疏水部分和石墨烯之間.

2.4 絡(luò)合作用

絡(luò)合作用在吸附研究中很少討論, 然而用GO及其復(fù)合材料處理金屬離子時(shí), GO上的氧原子與金屬離子發(fā)生的絡(luò)合作用會(huì)促進(jìn)吸附發(fā)生. 在研究由Cu2+引起GO折疊時(shí), Yang等[61]比較了Cu2+與Na+引起折疊的不同效果. Cu2+能導(dǎo)致GO片嚴(yán)重折疊, 而相同離子強(qiáng)度的Na+則不會(huì). 除此之外, 絡(luò)合作用引起Cu2+光譜藍(lán)移也在紫外-可見光譜中證實(shí)(圖2). 在處理重金屬離子污染時(shí), 絡(luò)合作用是應(yīng)該考慮, 甚至是仔細(xì)設(shè)計(jì)的. 這樣的嘗試已經(jīng)在CNTs的研究中有所報(bào)道, 在碳骨架上連接的巰基能夠與Cd2+發(fā)生絡(luò)合作用[63].

Madadrang等[60]報(bào)道了一種基于絡(luò)合作用的石墨烯吸附材料. GO首先通過硅烷化反應(yīng)與EDTA相連接. EDTA是很多金屬離子的螯合劑. 將EDTA修飾在GO上, 復(fù)合材料中的EDTA能與很多金屬離子, 如Pb2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+和Hg2+, 發(fā)生螯合作用. 因此, GO-EDTA復(fù)合材料對(duì)這些金屬離子有較高的吸附量. 另一個(gè)典型例子是Yang等[25]報(bào)道的藻青菌金屬硫蛋白修飾的GO. 金屬硫因中的半胱氨酸殘基含有巰基, 巰基與Cd2+的螯合作用促進(jìn)了復(fù)合材料對(duì)Cd2+的吸附.

2.5 其它作用力

氫鍵作用是發(fā)生在氫的給體與受體之間的相互作用力. 當(dāng)利用GO以及其復(fù)合材料時(shí), GO層上的-COOH和-OH能夠提供極性氧連接的氫原子, 這些氫原子與其他極性原子(如O、N和S)形成氫鍵. 然而在水溶液中, 水分子也能提供氫的給體與受體. 因此, 我們認(rèn)為氫鍵的凈貢獻(xiàn)應(yīng)該很小, 盡管氫鍵相較于其他次價(jià)鍵來說很強(qiáng)(5-30 kJ/mol).

范德華力會(huì)促進(jìn)污染物在石墨烯上的吸附. 范德華力能在很大范圍內(nèi)(幾百個(gè)皮米)起作用, 處在界面上的原子對(duì)接觸越緊密, 范德華力就越強(qiáng). 在水溶液中, 只有緊密接觸的原子才會(huì)有凈貢獻(xiàn). 范德華力對(duì)單原子而言是較弱的作用力, 而很多污染物只含有少量原子. 因此, 范德華力對(duì)污染物在石墨烯上的吸附貢獻(xiàn)也很小.

圖2 Cu2+與GO的絡(luò)合作用. (A)Cu2+引起GO團(tuán)聚的照片; (B)紫外-可見光譜(插圖顯示絡(luò)合引起吸收光譜藍(lán)移); (C)GO-Cu2+的顯微鏡照片; (D)GO-Cu2+的原子力顯微鏡照片.[61]Figure 2 Chelation between Cu2+and GO. (A) photograph of GO and GO-Cu2+composite; (B) UV-vis spectra with the inset highlighting the shift of Cu2+absorbance; (C) microscopy image of GO-Cu2+; (D) AFM image of GO-Cu2+.[61]

3 污染物在石墨烯吸附材料上的吸附

3.1 重金屬離子和有毒非金屬離子

重金屬污染在全世界范圍內(nèi)經(jīng)常發(fā)生[64]. 重金屬的毒性使得重金屬污染極具危害性[66]. 石墨烯吸附劑已經(jīng)被用于處理重金屬離子以及一些有毒的非金屬離子污染物.

大多數(shù)的重金屬離子是陽離子性, 容易吸附在含氧的GO吸附劑上. Yang等[61]發(fā)現(xiàn)GO能有效吸附Cu2+. Ren等[66]證實(shí)GO有著比CNTs和活性炭更高的吸附Cu2+的能力. GO氣凝膠同樣能用于處理Cu2+[14]. GO對(duì)Cu2+的吸附過程復(fù)合Langmuir模型, 最大吸附量是19.65mg/g. 相對(duì)于GO分散液, GO氣凝膠的吸附量更小[14,61]. 這可能是因?yàn)樵诟稍镞^程中發(fā)生GO片層的堆疊, 這些堆疊使得一些吸附位點(diǎn)被封閉. Chen等[54]報(bào)道GO-殼聚糖復(fù)合材料對(duì)Cu2+的吸附量是70 mg/g, 對(duì)Pb2+的吸附量是90 mg/g. 增加GO-殼聚糖復(fù)合材料中殼聚糖的含量能增加對(duì)Pb2+的吸附量. 對(duì)Cu2+而言, 最佳的GO:殼聚糖配比是10:1. Ren等[42]報(bào)道石墨烯-MnO2復(fù)合材料對(duì)Cu2+的吸附量是1637.9 mg/g, 對(duì)Pb2+的吸附量是793.65 mg/g. Huang等[67]研究了Pb2+在石墨烯上的吸附. 石墨烯對(duì)Pb2+的處理量是22.42 mg/g. 對(duì)石墨烯進(jìn)行700 ℃熱處理, 石墨烯對(duì)Pb2+的吸附量會(huì)增加到35.46 mg/g. 依據(jù)Langmuir模型, 石墨烯-SiO2對(duì)Pb2+的最大吸附量是113.6 mg/g[41]. GO-殼聚糖-Fe3O4對(duì)Pb2+的吸附量是82.1 mg/g[68]. Gao等[45]用石墨烯包覆的沙子吸附Hg2+, 可以用柱分離的方式處理污水. Sreeprasad等[46]曾報(bào)道RGO-無機(jī)納米材料包覆的沙子在蒸餾水和地下水中都能將Hg2+吸附. 在298K時(shí), 石墨烯-MnO2對(duì)Ni2+的吸附量達(dá)到了46.55 mg/g[69]. GO-PAMAM能夠吸附不同的金屬離子, 對(duì)不通過金離子的處理能力遵循以下的順序: Fe3+>Cr3+>Zn2+>Pb2+>Cu2+[56]. 當(dāng)金屬離子被排放到環(huán)境中, GO-PAMAM吸附金屬離子的順序則變?yōu)? Fe3+>Zn2+>Cu2+>Cr3+>Pb2+, 總的吸附量是1.0 mmol/g. 石墨烯-CNTs對(duì)Pb2+的吸附量是104.9 mg/g,對(duì)Hg2+的吸附量是93.3 mg/g, 對(duì)Ag+的吸附量是64 mg/g,對(duì)Cu2+的吸附量是33.8 mg/g[21]. 除了處理重金屬, 石墨烯-CNT氣凝膠還能用于水體脫鹽, 脫鹽量達(dá)到521.6mg/g. 石墨烯-CTAB對(duì)Cr3+的吸附量達(dá)21.6 mg/g[26]. Langmuir模型與Freundlich模型這兩個(gè)模型都能用于描述這個(gè)吸附過程, 但是二者都不能很好的描述吸附過程.

為提高石墨烯吸附劑的吸附性能, 可以采用螯合劑將石墨烯吸附劑功能化. Madadrang 等[60]研究了GO-EDTA對(duì)Pb2+的吸附(圖 3). 根據(jù)Langmuir模型, GO-EDTA對(duì)Pb2+的吸附量達(dá)到了525 mg/g. Song等[71]報(bào)道了石墨烯-多元酚對(duì)Pb2+的吸附. 根據(jù)Langmuir模型, 石墨烯-多元酚對(duì)Pb2+的吸附量達(dá)到了1102 mg/g, 且該吸附是選擇性吸附. 石墨烯-多元酚對(duì)Cu2+、Ni2+、Co2+、Cd2+及Cr3+卻不會(huì)有很好的吸附效果. 根據(jù)Langmuir模型, GO-SmtA在pH 6時(shí)對(duì)Cd2+的吸附量是7.7 mg/g[25]. GO-SmtA對(duì)金屬離子的吸附同樣是選擇性的, 幾乎不會(huì)受到K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NO3-、Cl-和SO42-等離子干擾. 除螯合劑外, 金屬納米材料和聚合物也能提高吸附劑的吸附能力. 與單純的石墨烯相比, 石墨烯-Fe@Fe2O3對(duì)Cr (V)有著較高的吸附量[71]. GO-殼聚糖復(fù)合材料能更有效的吸附Au3+與Pb2+[53]. GO-殼聚糖的吸附量比單純的GO的吸附量要高很多, 但僅僅比殼聚糖高很少一些. 增加GO含量會(huì)導(dǎo)致GO-殼聚糖復(fù)合材料吸附量減少.

圖3 Pb2+在GO-EDTA上的吸附. (A)吸附示意圖; (B)吸附等溫曲線.[60]Figure 3 Adsorption of Pb2+on GO-EDTA. (A) Schematic illustration of the adsorption mechanism; (B) adsorption isotherm.[60]

石墨烯吸附劑對(duì)非金屬離子來說也是一種很好的吸附劑. Luo等[72]采用磁性的Fe3O4-RGO-MnO2復(fù)合材料用于吸附處理As (III)和As (V). 吸附符合Langmuir模型, 擬合得出的As (III)最大吸附量是14.04 mg/g, As (V)最大吸附量是12.22 mg/g. GO也能從水溶液中有效的吸附Na+、As (III)和As (V)[10]. 相應(yīng)的最大吸附量分別是122 mg/g, 142 mg/g和139 mg/g. 從Langmuir模型中計(jì)算得出的b的值非常小, 以及Freundlich模型計(jì)算出的n值略大于1, 這些都表明吸附劑對(duì)非金屬污染物的親和力不是足夠強(qiáng).

在某些情況下, 石墨烯被用來提高其他吸附劑的機(jī)械強(qiáng)度. Zhang等[47]用GO來提高殼聚糖吸附材料的強(qiáng)度, GO-殼聚糖復(fù)合材料能夠有效的處理Cu2+和Pb2+. 復(fù)合材料中GO的含量對(duì)Cu2+的吸附量影響很小, 但是增加GO的含量卻對(duì)Pb2+的吸附產(chǎn)生顯著影響. GO的含量達(dá)到4.5%時(shí), GO-殼聚糖對(duì)Pb2+的吸附量是98 mg/g.

除了在吸附量上的區(qū)別以外, 石墨烯吸附材料具有一些相同的特點(diǎn). 首先, 石墨烯吸附劑的吸附缺乏選擇性. 石墨烯吸附劑的吸附或多或少的是靜電相互作用等非特異性作用. 吸附劑的氧含量能明顯的影響石墨烯吸附劑的性能.為了提高吸附特異性, 石墨烯吸附劑必須進(jìn)行功能化. 其次, 金屬離子在石墨烯吸附劑上的吸附大都遵循Langmuir模型, 而不是Freundlich模型. 這說明金屬離子在石墨烯吸附劑上的吸附都是單層吸附. 最后, 石墨烯片層的堆疊會(huì)降低對(duì)污染物的吸附量. 但是單分散的片層結(jié)構(gòu)并不適合實(shí)際上的應(yīng)用. 在保持吸附量的同時(shí), 對(duì)石墨烯片層進(jìn)行適度堆疊是未來研究的重點(diǎn).

3.2 染料

染料是很常見的水污染物. 因?yàn)槿玖衔廴镜闹匾砸约叭玖先菀妆蝗庋圩R(shí)別的特點(diǎn), 石墨烯對(duì)染料的吸附被廣泛研究.

研究石墨烯吸附劑時(shí), 亞甲基藍(lán)是最常用的模型染料. 在研究石墨烯吸附劑之初, Yang等用亞甲基藍(lán)作為染料污染物的模型. 研究發(fā)現(xiàn)GO對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量達(dá)到了749 mg/g(圖4)[57]. GO對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能用Freundlich模型擬合, 而不是Langmuir模型. 這項(xiàng)研究把亞甲基藍(lán)這一陽離子染料介紹到石墨烯吸附材料研究中, 因其和石墨烯上的含氧基團(tuán)有強(qiáng)的靜電相互吸引, 被許多后續(xù)研究采納. 類似的, Zhang等發(fā)現(xiàn)GO對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量達(dá)到了1.939 mg/mg[58]. 在另一篇報(bào)道中, GO使用之前在100 ℃下干燥處理[73]. GO對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量僅為243.9 mg/g. 吸附等溫曲線更符合Langmuir模型. 這種干燥處理的GO對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量比活性炭低, 但是仍然比CNTs要高. Liu等等將GO海綿用于亞甲基藍(lán)及甲基紫的吸附[12]. GO海綿對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量(387 mg/g)要比單純的GO低很多[57]. GO對(duì)甲基紫的吸附量在298K時(shí)是384 mg/g. GO-Fe3O4能有效地吸附亞甲基藍(lán)和中性紅[32]. 在吸附完成以后, 磁性分離能將吸附劑分離除去. Liu等發(fā)現(xiàn)RGO能吸附亞甲基藍(lán), 吸附量達(dá)到154 mg/g[74]. 吸附的過程符合Langmuir模型, 而不是Freundlich模型. Fan等曾制備了GO-殼聚糖-Fe3O4復(fù)合材料用于處理亞甲基藍(lán), 其最大吸附量是95 mg/g[30].RGO-Mg(OH)2能夠脫色亞甲基藍(lán)溶液.[44]GO-Fe3O4以及RGO-Fe3O4復(fù)合材料能夠處理亞甲基藍(lán)(220 mg/g)以及中性紅(150 mg/g), 吸附符合Freundlich模型.[28]GO-殼聚糖對(duì)亞甲基藍(lán)的最大吸附量是390 mg/g.[54]GO-殼聚糖對(duì)伊紅Y的吸附量是326 mg/g. GO-殼聚糖中殼聚糖含量的增加能增加復(fù)合材料對(duì)伊紅Y的吸附量, 然而卻抑制了對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附. 根據(jù)Langmuir模型, GO-β-環(huán)糊精-殼聚糖@Fe3O4對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量是84.32 mg/g.[31]亞甲基藍(lán)在石墨烯-Fe3O4/SiO2上的吸附量達(dá)到97 mg/g, 吸附過程遵循Langmuir模型.[29]包覆石墨烯的生物碳相比于生物碳(8 mg/g)對(duì)亞甲基藍(lán)有著更高的吸附量(174mg/g).[47]

圖4 亞甲基藍(lán)在GO上的吸附. (A)吸附等溫曲線; (B)處理前后溶液的照片[57]Figure 4 Adsorption of methylene blue on GO. (A) adsorption isotherm; (B) photograph of solution before and after treatment.[57]

其他的一些染料也可用于評(píng)價(jià)石墨烯吸附劑的性能. 石墨烯-殼聚糖復(fù)合材料的多孔結(jié)構(gòu)可用于吸附活性黑5染料[52]. 石墨烯-殼聚糖吸附劑相比于活性炭有更好的吸附性能. Gao等[45]曾用GO包覆的沙子吸附處理羅丹明B. RGO-Fe3O4也能用于吸附處理羅丹明B, 它的吸附量達(dá)到了35 mg/g[34]. RGO-Fe3O4能用于吸附處理其他的染料, 如羅丹明6G、酸性藍(lán)92、孔雀綠以及新胭脂紅等. 增加RGO的含量能增加吸附劑對(duì)各種染料的吸附量. 石墨烯-Fe3O4對(duì)堿性紅的吸附能用Langmuir模型擬合, 最大吸附量是89.4 mg/g[33]. Sun等報(bào)道RGO-Fe3O4能用于吸附羅丹明B(13.15 mg/g)和孔雀綠(22 mg/g)[36]. 吸附能用Langmuir模型擬合. 這種RGO-Fe3O4吸附劑的優(yōu)點(diǎn)是不僅能處理實(shí)驗(yàn)室污水樣品, 還能用于處理湖水及工業(yè)用水的樣品. 石墨烯海綿也是吸附羅丹明B的優(yōu)質(zhì)材料, 吸附量達(dá)到了72.5 mg/g[19]. 石墨烯-CNT氣凝膠對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量是190.9 mg/g, 對(duì)羅丹明B的吸附量是145.9 mg/g, 對(duì)酸性復(fù)紅的吸附量是35.8 mg/g[21]. Wang等報(bào)道石墨烯海綿能用于處理活性藍(lán)、甲基橙、氨基黑10B、羅丹明6G, 鈣黃綠素、孔雀綠、亞甲基藍(lán)等[20]. 根據(jù)Langmuir模型, 石墨烯-Fe3O4對(duì)堿性副品紅的吸附量達(dá)到198.23 mg/g[38]. Travlou等[76]曾報(bào)道磁性GO吸附活性黑5的吸附量為368 mg/g, 比GO(205 mg/g)高得多. Sun等[77]報(bào)道亞硫酸氫鈉原位還原GO, 這樣處理能提高GO對(duì)吖啶橙的吸附效果, 相應(yīng)的吸附量可由1428 mg/g增加到3333 mg/g.

染料的電荷能影響染料在石墨烯吸附劑上的吸附量. Ramesha等[59]比較了陽離子與陰離子染料在RGO吸附劑上的吸附情況. GO對(duì)亞甲基藍(lán)(17.3mg/g)及甲基紫(2.47mg/g)有較好的吸附量, 這兩種陽離子染料都是帶正電的. 橙黃G和羅丹明B(1.24 mg/g)是陰離子染料, 帶負(fù)電的陰離子染料會(huì)和GO產(chǎn)生靜電排斥, 抑制染料在GO上的吸附. 尤其是橙黃G在GO上的吸附可以忽略, 這是因?yàn)槌赛SG上有兩個(gè)磺酸基. 為了提高對(duì)GO對(duì)橙黃G的吸附, 將GO還原成含氧量低的RGO是首選方法(吸附量達(dá)5.98 mg/g).

3.3 油污

原油的污染經(jīng)常發(fā)生,帶來生態(tài)災(zāi)難. 石墨烯的疏水本質(zhì)使石墨烯吸附劑在處理石油污染上具有天然優(yōu)勢(shì). Bi等[17]報(bào)道RGO海綿能吸附很多的油類, 如辛烷、泵油、煤油以及豆油等. Zhao等報(bào)道石墨烯能有效地吸附油類(包含橄欖油和汽油)[18]. 其對(duì)汽油的吸附量是277 mg/g. 石墨烯海綿能處理正庚烷、柴油和菜籽油[19]. 石墨烯海綿對(duì)菜籽油的吸附量達(dá)到了84 mg/g. Wang等報(bào)道石墨烯海綿可用于處理菜籽油、石蠟油、煤油和泵油等[20]. 石墨烯海綿對(duì)油類的吸附量在35-50g/g的范圍內(nèi).

在油類污染物處理中研究使用的石墨烯吸附材料都是石墨烯海綿. 石墨烯海綿對(duì)油類污染物有非常高的吸附量.它的吸附過程更像是石墨烯的孔洞容納了油類污染物, 而不是真正的吸附. 此外, 由于石墨烯海綿的孔狀結(jié)構(gòu)及它的疏水性, 使得石墨烯海綿能夠漂浮在水面上, 非常適合實(shí)際應(yīng)用.

3.4 殺蟲劑、抗生素及其他有機(jī)污染物

一些小的有機(jī)污染物, 包括殺蟲劑、抗生素、酚類等, 是環(huán)境污染物中的重要一類. 石墨烯吸附材料也能對(duì)這些污染物進(jìn)行處理.

毒死蜱、硫丹(烈性殺蟲劑)和馬拉硫磷(有機(jī)磷殺蟲劑)是典型的殺蟲劑. Maliyekkal等報(bào)道GO和RGO可以吸附毒死蜱、硫丹和馬拉硫磷. 結(jié)果表明吸附劑在處理蒸餾水和地下水樣品時(shí), 吸附量很接近. RGO對(duì)毒死蜱的吸附量是1200 mg/g, 對(duì)硫丹的吸附量是1050 mg/g, 對(duì)馬拉硫磷的吸附量是700 mg/g.四環(huán)素是一種廣泛使用的抗生素.Gao等[78]采用GO來吸附四環(huán)素, 發(fā)現(xiàn)GO對(duì)四環(huán)素的吸附量是313 mg/g, 對(duì)氧四環(huán)素的吸附量是212 mg/g, 對(duì)強(qiáng)力霉素的吸附量是398 mg/g. Zhao等[16]用GO-殼聚糖氣凝膠處理四環(huán)素, 吸附量達(dá)到1470 mg/g.

在吸附處理有機(jī)污染物上, 氧含量低的RGO相對(duì)于GO而言更加疏水, 因此更容易吸附有機(jī)污染物. Wu等[80]曾經(jīng)比較過丙烯腈、對(duì)甲苯磺酸、萘磺酸和亞甲基藍(lán)在RGO上的吸附情況. 這些污染物在RGO上的吸附量遵循以下順序: 對(duì)甲苯磺酸>萘磺酸>亞甲基藍(lán)>丙烯腈. 磺化處理的石墨烯吸附劑對(duì)萘的最大吸附量是2.326 mmol/g, 對(duì)萘酚的最大吸附量是2.407 mmol/g. 如此大的吸附量應(yīng)該歸因于強(qiáng)烈的π-π相互作用[24]. Sun等[80]采用腐殖酸包覆的GO處理萘胺(178.57 mg/g)和萘酚(434.78 mg/g). 腐殖酸包覆的GO對(duì)二者的吸附量都要比CNTs、活性炭和石墨烯片高許多. Wang等[13]報(bào)道對(duì)于4, 4‘-二氯聯(lián)苯, RGO的吸附量(1552mg/g)要比GO和CNTs都要大. 石墨烯-Fe3O4復(fù)合材料也可用于處理苯胺(吸附量20284 mg/g)和對(duì)氯苯胺(吸附量35.47 mg/g)[37].

與處理油類相似, 石墨烯海綿可以在它的孔狀結(jié)構(gòu)中容納有機(jī)物質(zhì), 最終導(dǎo)致更高的吸附量. RGO海綿能夠吸附疏水的污染物, 包括: 泵油(86倍)、1,2-二氯苯(46倍)、二甲椏楓(63倍)以及甲苯(54.7倍)[17]. RGO海綿也能處理甲醇(49.3倍)、乙醇(51倍)和丙酮(51.1倍). 石墨烯多孔結(jié)構(gòu)對(duì)有機(jī)污染物具有超高的吸附量, 范圍在200-600 g/g之間[18].乙醇、丙酮、四氯化碳、環(huán)己烷、氯苯、四氫呋喃、甲醇、甲苯、二甲亞砜、氯仿和硝基苯都可以用石墨烯多孔結(jié)構(gòu)有效除去. 石墨烯海綿能夠處理乙醇、乙酸乙酯、乙二醇和氯仿[19]. 吸附量在70-160 g/g范圍內(nèi)變化.

總的來說, 石墨烯吸附劑在處理不同的污染物上有著較高的吸附量. 石墨烯海綿的吸附處理能力要比傳統(tǒng)的活性炭吸附劑要好. 石墨烯吸附材料的吸附性能也可以與其他的一些高性能的吸附劑相比擬, 如生物基材料、CNTs以及樹脂等. 除此之外, 生產(chǎn)石墨烯吸附材料的成本也較低. 因此, 石墨烯吸附材料是一種較有前景的有機(jī)污染物吸附劑.

4 吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)

4.1 動(dòng)力學(xué)

污染物在石墨烯吸附材料上的吸附動(dòng)力學(xué)對(duì)石墨烯吸附劑的應(yīng)用來說是至關(guān)重要的. 已有的研究表明石墨烯的分散狀態(tài)對(duì)其吸附動(dòng)力學(xué)有重要的影響.

高度分散的GO能很快地吸附污染物. 在Yang等[58]的研究中, 亞甲基藍(lán)的吸附在20 min內(nèi)達(dá)到平衡. Yang等[58]也發(fā)現(xiàn)亞甲基藍(lán)在GO上的吸附在5 min內(nèi)達(dá)到平衡. 四環(huán)素在GO上的吸附過程同樣非?？? 且四環(huán)素濃度越高, 吸附動(dòng)力學(xué)越快[39]. 類似的, GO-EDTA能夠在水中分散, 因此Pb2+在GO-EDTA上的吸附在20 min內(nèi)達(dá)到平衡[23]. 石墨烯-多元酚復(fù)合材料能夠較快的處理Pb2+[27], 吸附量在15 min后變?yōu)槌?shù). 吸附過程能夠用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來擬合. Cr(V)在石墨烯-CTAB上的吸附在1h內(nèi)達(dá)到平衡[26]. 吸附的動(dòng)力學(xué)遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型. 在Cr(V)初始濃度為50 ppm時(shí), k2值是0.0801/min.

相反,干燥后的GO則需要更長的時(shí)間才能達(dá)到吸附平衡.干燥后的GO吸附亞甲基藍(lán)的速率明顯變慢,需要150 min才能達(dá)到平衡[73]. 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能夠很好的擬合, k2是0.00098 g/(mg·min). 亞甲基藍(lán)在GO海綿上的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[12]. 升高溫度, 吸附動(dòng)力學(xué)會(huì)更快. 顯然干燥過程導(dǎo)致的石墨烯片堆疊阻礙了污染物在石墨烯上的擴(kuò)散, 從而降低了吸附速率.

由于RGO在水中不分散, 擴(kuò)散的影響變大, RGO的吸附過程要慢一些. RGO在吸附處理40 mg/L的亞甲基藍(lán)時(shí)需要15 h才能達(dá)到吸附平衡[74]. 根據(jù)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型, 較小的k2值(0.0001/min)意味著吸附過程緩慢. 氧化的石墨烯與RGO有類似的性質(zhì). As (III)與As (V)在氧化的石墨烯上需要2 h才能達(dá)到吸附平衡[10]. 與Elovich模型相比, 它們的吸附過程能更適合用內(nèi)擴(kuò)散模型來擬合. 羅丹明B在石墨烯海綿上的吸附需要180 min才能達(dá)到吸附平衡[19]. 吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型, 其k2速率常數(shù)是0.19 g/(mg.min).

RGO吸附劑處理疏水污染物時(shí), 吸附動(dòng)力學(xué)較快. RGO吸附4,4,-二氯聯(lián)苯的速率很快[13]. 吸附過程在10min內(nèi)就能完成92%. 吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型, 其擬合常數(shù)k2值是0.023 g/(mg· h). 根據(jù)內(nèi)擴(kuò)散模型, 吸附過程發(fā)生在兩個(gè)階段. 第一階段是在吸附劑表面的吸附位點(diǎn)上發(fā)生直接吸附. 第二階段是源于污染物在吸附劑內(nèi)部空洞上的緩慢擴(kuò)散. 毒死蜱、硫丹和馬硫磷在GO和RGO上的吸附速率非?？? 在10 min內(nèi)90%的污染物都會(huì)吸附完成[81].在吸附處理30 min以后, 殺蟲劑就清除完成.

當(dāng)石墨烯與納米材料形成復(fù)合材料, 無可避免的導(dǎo)致石墨烯層堆疊, 吸附速率會(huì)變慢. GO-Fe3O4對(duì)亞甲基藍(lán)和中性紅的吸附需要1 h才能達(dá)到飽和[32]. Luo等[35]發(fā)現(xiàn)Fe3O4-RGO-MnO4對(duì)As (III)與As (V)的吸附在120 min內(nèi)達(dá)到平衡, 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的k2是0.001419 g/(mg.min). 亞甲基藍(lán)在GO-殼聚糖-Fe3O4上的吸附動(dòng)力學(xué)遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[31], 其k2是0.096 g/(mg·min). 其吸附的過程不僅是內(nèi)擴(kuò)散控制的, 還包含了更復(fù)雜的擴(kuò)散機(jī)制. 羅丹明B在RGO-Fe3O4上的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[34]. 在羅丹明的初始濃度較低以及溶液的pH較高時(shí), 吸附動(dòng)力學(xué)更快. RGO-Fe3O4吸附羅丹明B和孔雀綠的速率很快, 吸附過程能在30 min內(nèi)完成[36]. 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型常數(shù), 羅丹明為0.048 g/(mg·min), 孔雀綠為0.032 g/(mg·min). Hg2+在RGO-無機(jī)納米材料包覆的沙子上的吸附能用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來描述[46]. Hg2+在RGO-Ag以及RGO-Mn納米顆粒包覆的沙子上的吸附動(dòng)力學(xué)更快.

圖5 GO-殼聚糖吸附四環(huán)素的動(dòng)力學(xué). (A)吸附量隨時(shí)間的變化曲線; (B)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型; (C)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型; (D)內(nèi)擴(kuò)散模型.[16]Figure 5 Adsorption kinetics of tetracycline on PGO-CS. (A) adsorption as a function of contact time; (B) the pseudo-first-order model; (C) the pseudo-second-order model; (D) the intraparticle diffusion model.[16]

石墨烯和聚合物形成復(fù)合材料會(huì)阻礙污染物在吸附劑中的擴(kuò)散, 從而減慢吸附過程. Au3+和Pb2+在GO-殼聚糖上的吸附在6 h內(nèi)達(dá)到平衡[53]. 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合常數(shù)k2對(duì)Au3+是0.02315 g/(mg·min), 對(duì)Pb2+是0.01698 g/(mg·min). 亞甲基藍(lán)和伊紅Y在GO-殼聚糖上的吸附速率較慢[54]. 對(duì)亞甲基藍(lán)來說, 吸附需要經(jīng)過58 h才能達(dá)到吸附的平衡, 而對(duì)伊紅Y的吸附處理則需要36 h才能達(dá)到吸附的平衡. 相反, 吸附劑對(duì)Cu2+與Pb2+的吸附處理要快一些,但仍分別需要4 h和10 h才能達(dá)到吸附的平衡. 最近, Zhao等報(bào)道了GO-殼聚糖吸附四環(huán)素的動(dòng)力學(xué), 12 h尚不足以達(dá)到平衡. 吸附動(dòng)力學(xué)可以用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和內(nèi)擴(kuò)散模型來描述[16].

然而, 有一些研究報(bào)道了出乎意料的較快的吸附動(dòng)力學(xué). Pb2+在石墨烯-殼聚糖-Fe3O4上的吸附很快, 在10 min內(nèi)達(dá)到吸附平衡[68]. 其較快的吸附動(dòng)力學(xué)可能是因?yàn)槲絼┯兄^好水分散性. Pb2+在石墨烯-SiO2吸附劑上的吸附能在20 min內(nèi)達(dá)到平衡[41]. Cu2+在GO氣凝膠上的吸附能在10 min內(nèi)達(dá)到吸附平衡[14]. 在Cu2+的初始濃度是60 mg/L時(shí), 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)k2是0.0518 g/(mg·min). 石墨烯-Fe@Fe2O3在處理Cr (VI)時(shí)遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[71], 吸附在30min內(nèi)達(dá)到平衡, 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)k2是0.28 g/(mg·min). 堿性紅在石墨烯-Fe3O4上的吸附在10min內(nèi)達(dá)到平衡, 符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[33]. 石墨烯-Fe3O4吸附劑能較快的吸附處理苯胺和對(duì)氯苯胺[37]. 吸附量在最初的30 min內(nèi)迅速增加,且對(duì)氯苯胺的吸附比苯胺更快. 石墨烯-Fe3O4對(duì)副品紅的吸附在20 min內(nèi)達(dá)到平衡[38], 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)k2的值是0.1154 g/(mg·min). 亞甲基藍(lán)在GO-Fe3O4/SiO2上的吸附速率較快[29], 在30 min內(nèi)吸附達(dá)吸附平衡.

此外, 污染物的性能也影響吸附動(dòng)力學(xué). Wu等[79]發(fā)現(xiàn)污染物在RGO吸附劑上吸附動(dòng)力學(xué)按如下順序: 亞甲基藍(lán)>酸性品紅>對(duì)甲苯磺酸>丙烯腈[79].

4.2 熱力學(xué)

溫度對(duì)吸附的影響是石墨烯吸附材料性能的重要參數(shù). 在這些研究中能得到的石墨烯吸附材料的熱力學(xué)參數(shù).盡管在具體的熱力學(xué)參數(shù)上有所區(qū)別, 所有的吸附過程都是自發(fā)進(jìn)行的.

污染物在石墨烯上的吸附過程可能是放熱的, 在高溫時(shí)會(huì)被抑制. Yang等[57]曾報(bào)道亞甲基藍(lán)在GO上的吸附量在低溫條件下更高. Zhang[58]等發(fā)現(xiàn)GO對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附會(huì)隨著溫度的增加而降低. 亞甲基藍(lán)在GO-殼聚糖-Fe3O4上的吸附過程是放熱的[30], 所以吸附在低溫條件更加有效. 在303K時(shí), ΔG是-0.735 kJ/mol, 說明吸附是自發(fā)的. ΔH是-10.28 kJ/mol, 而ΔS是-36.35 J/(mol·k), 說明吸附是焓驅(qū)動(dòng)的. Cr (VI)在石墨烯-CTAB上的吸附量在低溫條件下更高[26]. 在293K時(shí), ΔG是-29.295 kJ/mol, 表明吸附是自發(fā)的. ΔH是-11.737 kJ/mol, ΔS是59.925 J/(mol·k), 焓和熵都是吸附的動(dòng)力.

更多的吸附是吸熱反應(yīng), 隨著溫度升高而增加. Pb2+在GO-殼聚糖-Fe3O4上的吸附在高溫條件下更加有效[68]. 在303K時(shí), ΔG是-10.26 kJ/mol, ΔH是7.743 kJ/mol, ΔS是29.93 J/(mol·k). 這表明吸附是熵驅(qū)動(dòng)的自發(fā)反應(yīng). Wu等[79]報(bào)道亞甲基藍(lán)在RGO上的吸附量隨著溫度的升高而增加. 對(duì)于高濃度的四環(huán)素而言, 其在GO上的吸附量隨著溫度的升高而增加[78]. GO氣凝膠在高溫條件下能吸附更多Cu2+[14]. 亞甲基藍(lán)在RGO上的吸附量隨溫度升高而增加[77]. 磁性GO在高溫條件下能更有效吸附活性黑[78]. Ni2+在石墨烯-MnO2上的吸附在高溫下更有效[69]. GO-殼聚糖復(fù)合材料的吸附量也隨著溫度升高而增加[74]. 亞甲基藍(lán)在GO-Fe3O4/SiO2上的吸附同樣在高溫時(shí)吸附量更大[29]. β-環(huán)糊精-殼聚糖@Fe3O4連接的GO在高溫條件下吸附更多的亞甲基藍(lán)[31]. 在303K時(shí), ΔG是-0.477 kJ/mol, ΔH是14.1 kJ/mol, ΔS是48.2 J/(mol·k). ΔH是正值, 表明吸附是吸熱的. ΔS大于零意味著吸附中在固/液界面上分子紊亂程度增加.

目前石墨烯吸附熱力學(xué)研究還存在一些不吻合的結(jié)果. 這或許是源于制備石墨烯吸附劑的方法有所不同. 即使是很小的區(qū)別, 也可能導(dǎo)致熱力學(xué)參數(shù)改變. 在將來的研究中, 系統(tǒng)的比較研究不同的吸附劑樣品值得開展.

5 影響石墨烯吸附材料性能的環(huán)境因素

很多因素都影響石墨烯吸附劑的性能. 功能化和溫度的影響在前面已經(jīng)討論. 在這里, 我們僅關(guān)注pH和離子強(qiáng)度這兩個(gè)重要的參數(shù).

5.1 pH

環(huán)境pH會(huì)影響很多的污染物和石墨烯吸附材料的質(zhì)子化情況. 研究已經(jīng)關(guān)注到pH對(duì)石墨烯吸附劑性能的影響,但是尚未得到統(tǒng)一的結(jié)論.

增加pH可能會(huì)促進(jìn)污染物在石墨烯吸附劑上的吸附. Yang等[57]發(fā)現(xiàn)亞甲基藍(lán)在GO上的吸附量隨pH值增加而增加. Zhang等[58]也報(bào)道pH增加有利于亞甲基藍(lán)在GO上的吸附. 亞甲基藍(lán)與甲基紫在石墨烯海綿上的吸附也隨pH提高而增加[12]. Ren等[66]發(fā)現(xiàn)GO處理Cu2+時(shí), 吸附量在高pH下更大. 在高pH下, GO-EDTA能更有效的吸附Pb2+[60].石墨烯-SiO2對(duì)Pb2+的吸附會(huì)隨pH增大顯著提高[42]. 石墨烯-MnO2在高pH下能更有效的吸附Ni2+[69]. 與β-環(huán)糊精-殼聚糖@Fe3O4連接的GO在高pH條件下更有效地吸附亞甲基藍(lán)[31]. 以上研究中, pH影響石墨烯含氧基團(tuán)質(zhì)子化是可能的機(jī)理.

在另一些體系中, 提高pH只在一定范圍內(nèi)促進(jìn)吸附過程. 當(dāng)pH在1～4的范圍內(nèi)增加時(shí), GO氣凝膠對(duì)Cu2+的吸附會(huì)增加[14]. 在此范圍之外, pH的增加對(duì)吸附量影響很小. Wang等發(fā)現(xiàn)pH在3～5.5內(nèi)增加時(shí), 堿性品紅在石墨烯-Fe3O4上的吸附會(huì)增加, 超過pH 5.5后對(duì)吸附量影響不顯著[33]. Song等的研究表明當(dāng)pH在5～7內(nèi)增加時(shí), 石墨烯-多元酚是優(yōu)良的Pb2+吸附劑. 在較低的pH條件下, H+會(huì)在石墨烯吸附劑表面競(jìng)爭(zhēng)性的吸附[27]. 當(dāng)GO-殼聚糖的復(fù)合材料在pH2～6內(nèi)增加, 吸附處理Cu2+的量會(huì)增加[49]. 石墨烯-Fe3O4在pH高于2時(shí)會(huì)吸附副品紅[38]. 當(dāng)pH超過5時(shí), 吸附量就沒有太大的增加. 苯胺與對(duì)氯苯胺在石墨烯-Fe3O4上的吸附在pH超過4時(shí)吸附量幾乎保持常數(shù)[37].

一些情況下, pH增加會(huì)抑制污染物在石墨烯吸附劑上的吸附. 四環(huán)素在GO上的吸附受溶液pH影響[79], 較低的pH促進(jìn)吸附. Luo等[72]發(fā)現(xiàn)As (III)與As (V)在Fe3O4-RGO-MnO2上的吸附在高pH下受抑制. 尤其當(dāng)pH值為11時(shí), 吸附量會(huì)有顯著降低. Cheng等[52]報(bào)道低pH條件下石墨烯-殼聚糖復(fù)合材料能吸附處理更多活性黑5. Zhang等[43]發(fā)現(xiàn)KH2AsO4在低pH條件下在石墨烯-FeOH上的吸附更有效. 當(dāng)pH增加, Cr (VI)在石墨烯-CTAB上的吸附會(huì)減小[26]. 4,4,-二氯聯(lián)苯在RGO上的吸附在高pH條件下會(huì)抑制[13]. 在低pH條件下, GO-殼聚糖-Fe3O4復(fù)合材料能更有效的吸附處理活性黑5[76].

很明顯, 染料的結(jié)構(gòu)對(duì)pH影響吸附至關(guān)重要. Ramesha等[59]直接比較不同染料的吸附情況. 亞甲基藍(lán)與甲基紫在高pH條件在GO上的吸附更高, 但對(duì)于羅丹明B而言低pH條件更有利(圖6). 橙黃G在pH 2或堿性環(huán)境下吸附效果更好, 在pH 4～6范圍內(nèi), 吸附量是最小. 這些染料的最大區(qū)別是染料所帶的電荷不同, 導(dǎo)致了不同的吸附行為.

圖6 pH對(duì)吸附量的影響(A)GO; (B)RGO.[59]Figure 6 Influence of pH on the adsorption capacity of GO (A) and RGO (B).[59]

還有一些研究報(bào)告表明pH對(duì)吸附幾乎沒有什么影響. Sun等[80]發(fā)現(xiàn)1-萘胺在腐殖酸包覆的GO上的吸附幾乎不受到pH影響, 然而其對(duì)1-萘酚的吸附卻受到pH調(diào)控. Xie等[32]發(fā)現(xiàn)pH幾乎不會(huì)影響GO-Fe3O4對(duì)亞甲基藍(lán)和中性紅的吸附. 在pH3～10內(nèi), 吸附量保持不變. Maliyekkal等[81]報(bào)道GO和RGO可以用于除去殺蟲劑. 當(dāng)pH在3～9內(nèi)變化時(shí),毒死蜱, 硫丹和馬拉硫磷在GO和RGO上的吸附量幾乎保持恒定. 這些例子中pH對(duì)吸附量沒有顯著的影響, 意味著吸附劑上的可離子化基團(tuán)沒有參與到吸附過程中.

在研究pH對(duì)吸附過程影響時(shí), 還發(fā)現(xiàn)了一些意外的情況. Fan等[31]報(bào)道GO-殼聚糖-Fe3O4吸附處理亞甲基藍(lán)的最優(yōu)pH條件是pH 4.5～6.5. 在此范圍之外, 吸附量會(huì)顯著的降低. Pb2+在GO-殼聚糖-Fe3O4上的吸附量最大出現(xiàn)在pH 5. Cr (VI)在石墨烯-Fe@Fe3O4上的吸附也會(huì)受到pH的影響[40]. 最大吸附量出現(xiàn)在pH 1～3, 最小吸附量出現(xiàn)在pH 7. Zhao等[24]發(fā)現(xiàn)萘與萘酚在磺化石墨烯片上的吸附量也隨著pH增加而降低. 高pH條件下, 萘的吸附并不隨pH增加而增加, 然而萘酚在pH>7時(shí)吸附量又會(huì)增加. Cd2+在GO-SmtA復(fù)合材料上的最佳吸附pH是pH 6[25]. 最佳pH的存在表明吸附過程的很多因素同時(shí)受到pH的影響.

5.2 離子強(qiáng)度

離子強(qiáng)度是影響石墨烯吸附材料性能的另一重要因素. 離子強(qiáng)度會(huì)改變污染物的離子化程度、石墨烯官能團(tuán)的離子化程度以及石墨烯分散性. 因此, 離子強(qiáng)度會(huì)影響污染物在石墨烯上的吸附情況.

一些研究結(jié)果顯示提高離子強(qiáng)度會(huì)抑制吸附. Gao等[78]曾報(bào)道四環(huán)素在GO上的吸附情況, 高離子強(qiáng)度導(dǎo)致吸附量降低. Pb2+在石墨烯-SiO2上的吸附受高離子強(qiáng)度抑制[41]Yu等發(fā)現(xiàn)離子強(qiáng)度增加導(dǎo)致了GO-殼聚糖氣凝膠對(duì)Cu2+的吸附下降. 抑制作用可能源于Na+與Cu2+在石墨烯吸附劑上競(jìng)爭(zhēng)性吸附引起的, 也與羧基解離被抑制有關(guān).

另一些研究表明, 離子強(qiáng)度對(duì)吸附幾乎沒有影響. 在Zhang等[58]的研究中, 即使KCl濃度增加到50mM, 石墨烯吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量保持不變. 類似的發(fā)現(xiàn)也曾在石墨烯處理堿性品紅中有所報(bào)道[33]. 4,4,-二氯聯(lián)苯在RGO上的吸附也屬于這類情況[13]. Zhao等[16]最近的研究表明四環(huán)素在GO-殼聚糖上的吸附不受離子強(qiáng)度影響.

考慮到離子強(qiáng)度能影響到吸附過程中的多個(gè)因素, 實(shí)際的情況可能更加復(fù)雜. Yang等[57]發(fā)現(xiàn)GO對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附會(huì)受到離子強(qiáng)度的影響. 當(dāng)亞甲基藍(lán)濃度較高時(shí), 離子強(qiáng)度的增加會(huì)促進(jìn)吸附. 當(dāng)亞甲基藍(lán)濃度較低時(shí), 離子強(qiáng)度的增加會(huì)輕微的抑制吸附. 這可能是源于高離子強(qiáng)度會(huì)使得亞甲基藍(lán)與GO的離子化程度降低, 最終導(dǎo)致了GO與亞甲基藍(lán)之間的疏水相互作用占主導(dǎo)地位.

6 石墨烯吸附材料的循環(huán)再生

對(duì)于石墨烯吸附劑而言, 循環(huán)再生利用至關(guān)重要的. 能循環(huán)使用的石墨烯吸附劑才是低成本的吸附劑. 已有的研究已經(jīng)在設(shè)計(jì)石墨烯吸附劑時(shí)考慮到循環(huán)再生利用.

第一種方法是直接將污染物燃燒除去. 石墨烯海綿在循環(huán)再生利用上的最好的性能之一是它能夠經(jīng)受燃燒而不被破壞. 石墨烯海綿有著較高的熱導(dǎo)性以及在高溫時(shí)的相對(duì)穩(wěn)定性. 相反, 有機(jī)污染物在高溫時(shí)會(huì)燃燒或蒸發(fā). 利用這一區(qū)別, 可以在火上直接燃燒石墨烯海綿, 除掉吸附上去的污染物, 實(shí)現(xiàn)循環(huán)再生利用. Wu等[79]利用RGO吸附丙烯腈、對(duì)氯苯磺酸、1-萘磺酸和亞甲基藍(lán)之后, 將RGO加熱到450 ℃下反應(yīng)100 min. 這種方法可將污染物全部燃燒,循環(huán)五次吸附量幾乎不受影響. Bi等[17]通過在火上燃燒吸附劑實(shí)現(xiàn)了對(duì)RGO的循環(huán)再生利用. 燃燒處理十次以后, RGO海綿對(duì)甲苯和十二烷的吸附量仍保持在99%以上. Zhao等[18]報(bào)道在火上直接燃燒石墨烯多孔結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)循環(huán)再生利用, 9個(gè)循環(huán)以后吸附量仍能達(dá)到151 g/g. Zhao等[19]發(fā)現(xiàn)將石墨烯海綿放在火上燃燒, 循環(huán)利用6次以后對(duì)羅丹明B的吸附量僅會(huì)減少2.3%. 與直接燃燒類似, Geng等[34]在400 ℃密封氬氣環(huán)境中熱處理RGO-Fe3O4復(fù)合材料, 在5個(gè)循環(huán)之內(nèi)吸附量只有很小的變化.

第二種方法是直接洗脫污染物. 染料和有機(jī)污染物能夠通過疏水洗脫液從吸附劑上洗脫出去. 因?yàn)橄疵撘狠^高的疏水性能夠更好的溶解污染物, 洗脫液能將污染物從石墨烯吸附劑中萃取出來. Li等[44]用乙醇洗滌RGO-Mg(OH)2,實(shí)現(xiàn)了循環(huán)再生利用. 4個(gè)循環(huán)后, 吸附劑的吸附量幾乎保持不變. RGO-Fe3O4復(fù)合材料能夠用乙二醇洗滌來完成循環(huán)再生利用[36]. 5個(gè)循環(huán)之后, 吸附量還能保持超過80%. Ai等[83]發(fā)現(xiàn)乙醇作為洗脫液處理5個(gè)循環(huán)之后, 磁性石墨烯-Fe3O4的吸附量能從15 mg/g減少到9 mg/g. GO與β-環(huán)糊精-殼聚糖@Fe3O4連接之后的復(fù)合材料用乙醇清洗12 h同樣實(shí)現(xiàn)循環(huán)再生利用[31], 但每次循環(huán)之后, 吸附量都會(huì)減少. 5個(gè)循環(huán)之后, 相比于初始的84.32 mg/g, 吸附量僅剩余30 mg/g. Maliyekkal等[81]用正己烷洗脫毒死蜱、硫丹和馬拉硫磷, 循環(huán)再生利用GO和RGO, 超過90%污染物能夠脫附.

第三種方法是在一定pH下實(shí)現(xiàn)脫附. GO和RGO上的羧基在不同的pH條件下質(zhì)子化程度不同. 污染物的離子化作用也會(huì)受到pH的影響. 因此, 可以通過改變pH值來提高脫附效率, 實(shí)現(xiàn)循環(huán)再生利用. Fan等[30]在磁性GO吸附處理了亞甲基藍(lán)以后, 用0.5 mol/L的NaOH進(jìn)行洗脫(洗脫率達(dá)到了95%). 而HCl(脫附率5.1%)和雙氧水(脫附率1.4%)不是理想的洗脫液. 在五個(gè)循環(huán)之后, 脫附的速率達(dá)到75%. 洗脫法的優(yōu)點(diǎn)是適合處理金屬污染物, 因?yàn)槿紵ú荒苡糜谔幚斫饘傥廴疚? Madadrang等[60]研究了Pb2+在GO-EDTA上的脫附情況. 在pH 2時(shí)脫附率能達(dá)到90%. Zhang等[49]報(bào)道GO-殼聚糖復(fù)合材料能在硝酸處理后脫附Cu2+. 此時(shí), -NH2質(zhì)子化成-NH3+, 與Cu2+有強(qiáng)烈的靜電排斥作用. 石墨烯-MnO2復(fù)合材料能在0.1 mol/L的HCl中脫附Ni2+, 脫附率達(dá)97.6%[69]. 在5個(gè)循環(huán)后, 脫附率仍能達(dá)到91.1%. HCl的脫附效果比EDTA和硼酸好. Song等[70]在石墨烯-多元酚吸附處理Pb2+之后, 用0.1 mol/L的HCl進(jìn)行脫附. 脫附在25 ℃下攪拌60 min完成, 脫附率在85%～90%之間. Wu等報(bào)道pH 3的乙醇促使副品紅從石墨烯-Fe3O4上脫附, 脫附率達(dá)到93%. 在Ren等[42]的研究中, 為了能循環(huán)利用石墨烯-MnO2吸附劑, 吸附劑在吸附Cu2+與Pb2+之后用0.1 mol/L的HCl溶液洗脫. 4個(gè)循環(huán)以后, 吸附劑對(duì)Cu2+的吸附量仍有1474.4 μmol/g, 對(duì)Pb2+的吸附量為661.2 μmol/g. 由于GO-殼聚糖-Fe3O4復(fù)合材料在高pH條件下對(duì)活性黑5的吸附較少[76], 所以可以增加pH到12來實(shí)現(xiàn)脫附(脫附率達(dá)81%). Fan等[68]報(bào)道過Pb2+在GO-殼聚糖-Fe3O4上吸附是可逆性. pH為1時(shí), 脫附率達(dá)90.3%; pH 2時(shí), 脫附速率達(dá)90.1%. 5個(gè)循環(huán)以后, 吸附劑的吸附量仍有75%.

除此之外, 還可將上述三種方法聯(lián)合使用. Wang等報(bào)道堿性品紅在石墨烯-Fe3O4上的脫附率達(dá)到94%, 采用的洗脫液為乙醇(用0.1 mol/L的HCl調(diào)節(jié)pH為2). Zhang等[58]采用往甲醇中加入醋酸的方法來洗脫GO所吸附的亞甲基藍(lán), 脫附率為37%. 乙酸濃度對(duì)脫附率幾乎沒有影響. Liu等[82]報(bào)道在GO-殼聚糖吸附Au3+與Pb2+之后用硫脲-HCl來洗脫, 脫附率分別是99.89%與99.38%. 三個(gè)循環(huán)以后, 脫附率仍然高達(dá)98.7%.

7 結(jié)論

綜上所述, 我們總結(jié)了目前石墨烯吸附材料的研究成果. 石墨烯吸附材料在水處理領(lǐng)域上有巨大的應(yīng)用前景. 為了促進(jìn)將來的研究和實(shí)際應(yīng)用, 更多的研究力量應(yīng)放在下面的事項(xiàng)上.

設(shè)計(jì)高效能的石墨烯吸附劑是研究的重點(diǎn). 首先, 靜電相互作用是最優(yōu)先考慮的, 靜電作用應(yīng)該是能增強(qiáng)或避免的. 為改變GO吸附劑的電荷性, 我們建議對(duì)GO進(jìn)行還原和官能化. 切合實(shí)際需要的官能化是未來設(shè)計(jì)的重點(diǎn). 還應(yīng)該優(yōu)化石墨烯吸附劑的分散狀態(tài). 高分散性的石墨烯吸附劑有著優(yōu)良的吸附動(dòng)力學(xué), 但是在吸附劑處理完成污染物之后, 吸附劑很難從體系中分離出去. 更好的選擇是設(shè)計(jì)多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯材料, 既能實(shí)現(xiàn)快速擴(kuò)散, 又易于分離.第四, 生產(chǎn)石墨烯吸附劑的成本需要降低, 生產(chǎn)路線需要更優(yōu)化. 而且, 吸附實(shí)驗(yàn)的參數(shù)也需要仔細(xì)的最優(yōu)化, 避免使用極端條件.

另一個(gè)值得深入研究的是石墨烯吸附材料的可循環(huán)利用性. 即使現(xiàn)在很多的研究結(jié)果已經(jīng)表明石墨烯吸附劑具有循環(huán)可利用性, 但是這些研究往往只評(píng)價(jià)幾個(gè)吸附循環(huán)過程中石墨烯吸附量的變化. 當(dāng)石墨烯吸附劑在實(shí)際污水處理中應(yīng)用時(shí), 能經(jīng)受更多循環(huán)的吸附劑才有價(jià)值, 能大大降低石墨烯吸附劑的使用成本. 為了實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用, 優(yōu)化污染物與石墨烯之間的相互作用強(qiáng)度至關(guān)重要. 污染物與吸附劑之間太強(qiáng)的作用力將會(huì)阻礙脫附. 在火上直接燃燒的方法是最有希望的一類, 但僅限于有機(jī)污染物. 未來的研究需控制燃燒參數(shù), 因?yàn)橹苯尤紵幚砘蚨嗷蛏俚臅?huì)導(dǎo)致石墨烯的損耗.

同時(shí), 應(yīng)該將對(duì)石墨烯吸附材料的應(yīng)用研究上升到真實(shí)污染物樣本上. 目前的研究主要采用模型污染物來評(píng)價(jià)石墨烯吸附劑的性能. 這在研究的初始階段是可行的, 使得吸附劑的探索更加簡易. 在石墨烯吸附劑的吸附量、動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)以及影響因素等基礎(chǔ)數(shù)據(jù)大量積累的今天, 石墨烯吸附材料的研究應(yīng)該推進(jìn)到更高的水平, 與實(shí)際污水處理結(jié)合起來. 能夠處理真實(shí)污染物樣本是關(guān)鍵的一步. 真實(shí)污染物的樣本更復(fù)雜, 吸附和脫附條件需要仔細(xì)摸索. 處理后水的質(zhì)量也應(yīng)該用更豐富的分析技術(shù)來進(jìn)行監(jiān)測(cè).

最后, 石墨烯吸附材料的生物安全性需要更多關(guān)注. 石墨烯的毒性已有報(bào)道[11]. 石墨烯對(duì)細(xì)菌、細(xì)胞、動(dòng)物、以及植物等來說是具有較低低毒性. 相關(guān)研究已在文獻(xiàn)中有良好的總結(jié)[84-85]. 在生產(chǎn)、運(yùn)輸、使用以及循環(huán)利用石墨烯吸附劑的過程中, 石墨烯可能無可避免的會(huì)泄露到環(huán)境中去, 石墨烯吸附材料的生態(tài)毒性需要更多研究.

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Advances in the preparation and applications of graphene adsorbent materials

YANG Sheng-Tao, ZHAO Lian-qin
(College of Chemistry and Environmental Protection Engineering, Southwest University for Nationalities, Chengdu 610041, P.R.C.)

Due to the unique structure and fascinating properties, graphene holds great potential in various areas. All atoms of graphene sheets are surface atoms, so graphene has large surface area and graphene materials are ideal adsorbents. Because graphene materials are easy to prepare and the operating costs are low, graphene adsorbent materials have attracted large interests in water treatment. Graphene and its derivatives have been applied in remediating heavy metals, dyes, pesticides, antibiotics, oils, and so on. In the review, the advances are summarized in the preparation and application of graphene adsorbent materials, in particular the applications in water treatment. The adsorption behaviors of pollutants on graphene materials are analyzed, and the interactions between pollutants and graphene materials are discussed. The influence of functional groups is emphasized on the performance of graphene adsorbent materials. Some guidelines in designing high-performance graphene adsorbents are also proposed.

graphene; adsorbent material; water treatment; nanotechnology

O613,X703

A

1003-4271(2014)02-0203-16

10.3969/j.issn.1003-4271.2014.02.08

2014-02-18

楊勝韜(1985-), 男, 博士, 副教授, 研究方向: 碳納米材料的制備、應(yīng)用及安全性研究. Email: yangst@pku.edu.cn.

四川省科技支撐計(jì)劃(No. 2013FZ0060)和國家自然科學(xué)基金青年基金項(xiàng)目(No. 21307101)