張清新，李惠萍，胡子昭

(新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石油天然氣精細(xì)化工教育部，新疆維吾爾自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830008)

溶液聚合法[1]合成減阻劑時(shí)，以往選擇溶劑都是根據(jù)經(jīng)驗(yàn)選擇，且選擇的溶劑與聚合物的溶度參數(shù)有一定的差距。依據(jù)溶度參數(shù)理論[2]，當(dāng)聚合物與溶劑的溶度參數(shù)越相近時(shí)，兩者越能互相混合形成均一的液體。因此，為了配制溶度參數(shù)更接近聚合物的溶液，筆者利用分子模擬軟件構(gòu)建混合溶液體系，計(jì)算其溶度參數(shù)并配制混合溶劑，這樣既能使溶劑的溶度參數(shù)接近聚合物的溶度參數(shù)，又能擴(kuò)大溶劑的選擇范圍。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

α-十二烯單體，聚合級(jí)，進(jìn)口分裝；正己烷、正庚烷、環(huán)己烷、甲苯均為分析純，使用前用無水氯化鈣干燥，回流3 h后蒸餾。

帶攪拌的1 L常壓聚合反應(yīng)釜；減阻劑實(shí)驗(yàn)室模擬環(huán)道評(píng)價(jià)裝置[3]，自行設(shè)計(jì)并校核安裝。

1.2 分析方法

采用分子模擬軟件Materials Studio模擬混合溶劑體系并計(jì)算其溶度參數(shù)，筆者只列舉構(gòu)建正庚烷和環(huán)己烷混合體系的步驟。先畫出兩種物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，通過軟件的Minimizer模塊對(duì)其幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)如圖1所示，然后用軟件的 Amorphous cell模塊構(gòu)建一個(gè)非晶形混合物，可以根據(jù)需要設(shè)置兩種物質(zhì)的分子數(shù)來構(gòu)建非晶形混合物。圖2是一個(gè)折算成體積比為正庚烷80%、環(huán)己烷20%的非晶形混合物。最后經(jīng)過一系列優(yōu)化使構(gòu)建的單元達(dá)到平衡然后，用軟件的Amorphous cell Anlysis計(jì)算混合物的溶度參數(shù)。文中所涉及的溶度參數(shù)均是經(jīng)過Amorphous cell Molecular Dynamic的NVT 和NPT退火計(jì)算，平均步驟為10 000步，計(jì)算一個(gè)混合體系所用的時(shí)間約14 h，混合溶劑的配制比例和溶度參數(shù)見表1和表2。

圖1 經(jīng)Minimizer后的分子結(jié)構(gòu)

圖2 正庚烷和環(huán)己烷的非晶形混合物

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)表1和表2配制混合溶劑，把配好的溶劑密封放置一段時(shí)間待其充分混合。將α-十二烯單體與混合溶劑按體積比1∶1混合后快速加入反應(yīng)器，多次充入高純氮?dú)獠⒊檎婵眨狗磻?yīng)器內(nèi)保持無氧的環(huán)境，然后向反應(yīng)器的夾套內(nèi)通入冷媒循環(huán)降溫，待溫度適宜時(shí)，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下依次加入助催化劑Al(i-Bu)3和主催化劑TiCl4/MgCl2,在常壓下反應(yīng)30 min，將反應(yīng)物封袋取出在約-10 ℃的冷媒介質(zhì)中進(jìn)行二步反應(yīng)，持續(xù)48 h。

1.4 樣品的測(cè)試與表征

參照SY/T6578—2003《輸油管道減阻劑減阻效果室內(nèi)測(cè)試方法》進(jìn)行減阻率測(cè)試(測(cè)試條件為：溫度20 ℃，輸送壓力0.1 MP)。采用烏氏黏度計(jì)對(duì)聚α-烯烴減阻劑的黏均相對(duì)分子質(zhì)量(Mη)進(jìn)行估算。采用Brookfield LVDV-Ⅲ型可編程黏度計(jì)，在CP-40型轉(zhuǎn)子、剪切率250 r/min條件下對(duì)混合溶劑進(jìn)行流變分析。

2 結(jié)果與討論

選出兩組實(shí)驗(yàn)作對(duì)比驗(yàn)證混合溶劑的效果。實(shí)驗(yàn)一：選取六組混合溶劑和一組單一溶劑并保持溶度參數(shù)呈遞增趨勢(shì)向聚α-烯烴的溶度參數(shù)逼近(如表1所示)；實(shí)驗(yàn)二：選取六種混合溶劑并將其分成三組，保持每組中的兩種混合溶劑溶度參數(shù)相近(如表2所示)。

2.1 溶度參數(shù)對(duì)聚α-烯烴減阻劑Mη的影響

用黏度法[4]測(cè)定聚α-烯烴減阻劑樣品的相對(duì)分子質(zhì)量，根據(jù)Mark-houwink方程計(jì)算試樣的Mη，其中方程中K=3.9×10-4，α=0.7[5]。

表1和表2分別為第1組和第2組試樣的Mη和特性黏數(shù)(η)。

由表1可知：由于不同比例的混合溶液溶度參數(shù)不同，導(dǎo)致混合溶液合成的聚α-烯烴減阻劑的黏均相對(duì)分子質(zhì)量也不盡相同。當(dāng)混合溶劑的溶度參數(shù)逐步增大且靠近聚合物的溶度參數(shù)時(shí)，其合成出的聚合物的黏均相對(duì)分子質(zhì)量依次遞增。通過單一溶劑與混合溶劑的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，混合溶劑和單一溶劑的溶度參數(shù)對(duì)于聚α-烯烴的黏均相對(duì)分子質(zhì)量具有相同的影響結(jié)果，主要表現(xiàn)為：當(dāng)單一溶劑的溶度參數(shù)比混合溶劑的更接近聚合物的溶度參數(shù)時(shí)，其合成的減阻劑的黏均相對(duì)分子質(zhì)量也比混合溶劑合成出的減阻劑的黏均相對(duì)分子質(zhì)量大。

另一方面，當(dāng)混合溶劑與聚合物的溶度參數(shù)在數(shù)值上越接近，對(duì)聚合體系而言意味著體系內(nèi)分子間的作用力越弱，聚合物在體系中能高度分散并舒展，其單體鏈上的自由基暴露得更充分，對(duì)單體分子的鏈增長(zhǎng)十分有利，所以其合成的減阻劑相對(duì)分子質(zhì)量大。反之，當(dāng)混合溶劑與聚合物的溶度參數(shù)在數(shù)值上相差較遠(yuǎn)的情況下，體系內(nèi)分子間的作用力較強(qiáng)，使聚合物不能很好的溶在體系內(nèi)，聚合物在溶劑體系內(nèi)成團(tuán)狀分散，其單體鏈上的自由基埋藏在鏈團(tuán)中，不利于單體分子的鏈增長(zhǎng)，合成出的減阻劑相對(duì)分子質(zhì)量較小。

表1 組1的溶劑種類及溶度參數(shù)和試樣的Mη及η

表2 組2的溶劑種類、溶度參數(shù)和試樣的Mη及η

從表2可知：用兩種脂肪烴配制的混合溶劑合成聚α-烯烴減阻劑的過程中，溶度參數(shù)接近的組，合成出的聚α-烯烴減阻劑的黏均相對(duì)分子質(zhì)量基本在同一數(shù)量級(jí)上，也滿足隨著溶度參數(shù)逐步靠近聚合物的溶度參數(shù)，其黏均相對(duì)分子質(zhì)量逐步增大這一規(guī)律；用一種脂肪烴和一種芳烴配制的混合溶劑合成聚α-烯烴減阻劑的過程中，盡管其溶度參數(shù)與另一組兩種脂肪烴的接近，但減阻劑的黏均相對(duì)分子質(zhì)量卻有一定差距，但總體上卻滿足隨著溶度參數(shù)逐步靠近聚合物的溶度參數(shù)，其黏均相對(duì)分子質(zhì)量逐步增大這一規(guī)律。

另一方面，由于脂肪烴溶劑本身能和催化體系更好的相容，對(duì)Zeigler-Natta催化劑而言，無論是單一的脂肪烴溶劑還是混合的脂肪烴溶劑都能使TiCl4與MgCl2配位的很好，使之易形成催化劑活性中心并且?guī)в泻芨叩幕钚灾行臐舛?，便于引發(fā)烯烴單體的聚合反應(yīng)。而甲苯屬于芳烴，芳烴對(duì)Zeigler-Natta催化劑而言屬于不良溶劑，這解釋了為什么用含有甲苯的混合溶劑合成出的減阻劑的黏均相對(duì)分子質(zhì)量沒有同組用脂肪烴混合溶劑合成的減阻劑的高。

2.2 溶度參數(shù)對(duì)聚α-烯烴減阻劑減阻率的影響

因?yàn)榈?組實(shí)驗(yàn)都是用正己烷和正庚烷配制的混合溶劑，溶度參數(shù)隨著體系中正庚烷含量的增加而增大，且當(dāng)溶劑變成純正庚烷時(shí)達(dá)到最大。在加劑量為10 mg/L下測(cè)得聚α-烯烴減阻劑時(shí)的減阻率和黏均相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系見圖3。

圖3 組1減阻率與Mη的關(guān)系

由圖3可見，對(duì)同種脂肪烴用不同比例配制的混合溶劑來說，其合成出的聚α-烯烴減阻劑的減阻率、黏均相對(duì)分子質(zhì)量和溶度參數(shù)呈一定的遞增關(guān)系。并在一定范圍內(nèi)，隨著混合溶劑溶度參數(shù)的增加，聚合物的黏均相對(duì)分子質(zhì)量也增加，且對(duì)應(yīng)的減阻率也越大。通常來說，相對(duì)分子質(zhì)量的大小和聚α-烯烴減阻劑的減阻效果密切相關(guān)，其相對(duì)分子質(zhì)量至少大于百萬才會(huì)有明顯的減阻效果。從減阻機(jī)理方面來講，無論是湍流抑制說中提出的減阻劑分子靠自身的黏彈性抗拒了流體微元自身的一部分徑向力，并使一部分轉(zhuǎn)變?yōu)檩S向力，從而減少了流體流動(dòng)過程中無用功的消耗，起到減阻作用。還是彈性說中提出的減阻劑分子靠自身的黏彈性吸收渦流漩渦的能量，并以彈性勢(shì)能的形式儲(chǔ)存起來，從而減少了渦流的能量損失，起到減阻作用，但要求減阻劑分子必須有足夠的鏈長(zhǎng)。當(dāng)混合溶劑的溶度參數(shù)逐漸靠近聚合物時(shí)，其合成出的減阻劑的黏均相對(duì)分子質(zhì)量也逐漸增大，所以與之對(duì)應(yīng)的減阻率也越大。

第2組實(shí)驗(yàn)是3小組溶度參數(shù)接近的混合溶劑(分組情況為：表2中溶度參數(shù)接近的兩種混合溶劑為一個(gè)小組，其中第1小組中加入單一溶劑正庚烷做對(duì)比)，其合成的聚α-烯烴減阻劑的減阻率與加劑濃度的關(guān)系見圖4～圖6。

圖4 組2中第1小組減阻率與加劑濃度的關(guān)系

圖5 組2中第2小組減阻率與加劑濃度的關(guān)系

圖6 組2中第3小組減阻率與加劑濃度的關(guān)系

從圖4和圖5可以看出：無論是脂肪烴的混合溶劑還是單一溶劑，當(dāng)溶劑的溶度參數(shù)接近時(shí)，采用相同實(shí)驗(yàn)條件下合成出的聚α-烯烴減阻劑在不同加劑濃度下，減阻率的變化規(guī)律也相似。這很好地證明了脂肪烴的混合溶劑用溶度參數(shù)理論能準(zhǔn)確的指導(dǎo)混合溶劑的配制。圖6中采用的是一種脂肪烴的混合溶劑和一種用脂肪烴與芳烴共混的混合溶劑，當(dāng)它們的溶度參數(shù)接近時(shí)，合成出的聚α-烯烴減阻劑的減阻率隨著加劑濃度的變化曲線有一些差異，這是由于甲苯不是嚴(yán)格意義上的非極性溶劑，使得它與正己烷配制的混合溶劑也不是嚴(yán)格意義上的非極性溶劑而帶有少量的極性，而Zeigler-Natta催化劑屬于非均相催化劑，其活性中心很多，只是有些活性中心并不具備選擇性，一旦這些活性中心和雜原子中沒有成鍵的電子配對(duì)時(shí)，催化劑容易和這些極性官能團(tuán)間形成穩(wěn)定的配合物，阻礙了催化劑與插入的烯烴雙鍵形成配合物[6]，這樣導(dǎo)致了合成的聚α-烯烴減阻劑相對(duì)分子質(zhì)量分布很寬，起到有效減阻效果的部分相對(duì)少，這也解釋了為什么溶度參數(shù)接近，用正己烷和甲苯配制的混合溶劑所合成的聚α-烯烴減阻劑的黏均相對(duì)分子質(zhì)量與減阻率均小于用正己烷和環(huán)己烷配制的混合溶劑。

2.3 混合溶劑黏度的影響

表3為室溫下混合溶劑的黏度。

表3 混合溶劑體積比及黏度

從表3可以看出：混合溶液的黏度對(duì)合成出的減阻劑黏均相對(duì)分子質(zhì)量和減阻率的影響不如溶度參數(shù)的影響大，黏度對(duì)聚合反應(yīng)的影響主要體現(xiàn)在聚合速率上，當(dāng)體系黏度較低時(shí)，聚合單體易快速的溶解和擴(kuò)散使聚合速率相對(duì)較快。

3 結(jié) 論

用分子模擬軟件構(gòu)建的混合體系并計(jì)算出的溶度參數(shù)準(zhǔn)確可靠，配制出的混合溶劑能用于合成聚α-烯烴減阻劑，隨著混合溶劑的溶度參數(shù)逐漸接近聚合物的溶度參數(shù)，其合成出的減阻劑的黏均相對(duì)分子質(zhì)量也逐漸增大，用溶度參數(shù)接近的幾種脂肪烴混合溶劑合成的減阻劑其黏均相對(duì)分子質(zhì)量和在相同加劑濃度下的減阻率基本相同。而用甲苯和正己烷配制的混合溶劑，其合成出的減阻劑的黏均相對(duì)分子質(zhì)量和減阻率均低于與它溶度參數(shù)接近的用正己烷和環(huán)己烷配制的混合溶劑，這是由于Zeigler-Natta催化劑受溶劑極性的影響較大?；旌先軇┑酿ざ葘?duì)聚合速率有影響，但配制混合溶劑時(shí)主要還是看其溶度參數(shù)。

實(shí)驗(yàn)配制混合溶劑的方法既可節(jié)省原料又能簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)步驟，該法還可應(yīng)用于其他混合溶劑的配制。但配制混合溶劑時(shí)除了考慮溶度參數(shù)以外還應(yīng)考慮混合溶劑是否經(jīng)濟(jì)環(huán)保等性質(zhì)。

參 考 文 獻(xiàn)

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[5] 左艷梅.超高相對(duì)分子質(zhì)量聚長(zhǎng)鏈α-烯烴的合成與應(yīng)用[D].杭州:浙江大學(xué),2006.

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