孫玉海，李希明，王 娟，潘 磊，馬素俊，馬天態(tài)，潘明鳳，馮雷雷

(1.中國石化勝利油田分公司采油工藝研究院，山東 東營 257000；2.山東寶莫生物化工股份有限公司，山東 東營 257000)

多聚表面活性劑是一種通過連接基將多個(gè)親水頭基和疏水尾基連接而成的新型表面活性劑,具有高效、多功能、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。與對應(yīng)的傳統(tǒng)表面活性劑相比，多聚表面活性劑具有高的表面活性、低的臨界膠束濃度(cmc)、特殊的流變學(xué)性質(zhì)等獨(dú)特性能[1-7]。因此在洗滌、殺菌[8]、乳化、分散、防腐以及化妝品、印染、三次采油[9]、基因治療、有序介孔材料的合成等領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用潛力[5]。

目前多聚表面活性劑的研究多集中于二聚體、三聚體和四聚體，關(guān)于聚集體數(shù)更高的表面活性劑，由于合成純化困難而報(bào)道很少。筆者以三乙烯四胺為連接基，通過開環(huán)和季銨化反應(yīng)合成了具有魚骨狀結(jié)構(gòu)的多聚表面活性劑，研究了其表面和界面性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

三乙烯四胺，分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠；環(huán)氧氯丙烷，分析純，天津博迪化工股份有限公司；十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺和十六烷基二甲基叔胺，分析純，天津化學(xué)試劑集團(tuán)；煤油，分析純，天津市巴斯夫化工有限公司；蒸餾水。

SVT20型視頻旋轉(zhuǎn)滴張力儀，Dataphysics公司；DF-101S型集熱式磁力攪拌器； NICOLETMX-1E紅外光譜儀器，日本；Brucker Avance 500核磁共振儀(500 MHz)。

1.2 合成方法

1.2.1多聚表面活性劑中間體的制備

將1.46 g三乙烯四胺、35 mL無水乙醇置于250 mL三口燒瓶中，控制溫度為25 ℃，在攪拌下通過恒壓滴液漏斗慢慢滴加6.66 g環(huán)氧氯丙烷，約30 min滴加完畢。繼續(xù)攪拌30 min，升溫，在60 ℃反應(yīng)4 h。減壓蒸餾除去溶劑及過量的環(huán)氧氯丙烷，得到淡黃色黏稠液狀的中間體。

1.2.2多聚表面活性劑的制備

以十二叔胺為例：將上述表面活性劑中間體加入到250 mL錐形燒瓶中，再加入30 mL無水乙醇作為反應(yīng)溶劑，用磁力攪拌器攪拌。取15.4 gN,N-二甲基十二烷基叔胺于恒壓滴液漏斗中，約30 min滴加完畢升溫至80 ℃回流反應(yīng)10 h。反應(yīng)產(chǎn)物在85 ℃、真空度為0.07 MPa下旋蒸2 h，除掉溶劑無水乙醇，在丙酮中重結(jié)晶三次。將分離后的產(chǎn)物置于真空烘箱中，在40 ℃、0.09 MPa的真空度下干燥24 h，得到淺黃色粉末固體，命名為D-12。

參照上述方法分別采用十四叔胺和十六叔胺合成了D-14和D-16兩種多聚表面活性劑，并按照同樣的方法進(jìn)行了分離純化。

1.3 水溶液表面張力的測定

待測樣品溶解在蒸餾水中，配制成不同濃度的多聚表面活性劑溶液。采用SVT 20型視頻旋轉(zhuǎn)滴張力儀在(25.0±0.1) ℃測定表面活性劑溶液與空氣的表面張力。

1.4 水溶液界面張力的測定

用蒸餾水配制成不同濃度的多聚表面活性劑溶液，然后采用SVT 20型視頻旋轉(zhuǎn)滴張力儀在25 ℃測定不同含量的表面活性劑溶液與煤油之間的界面張力

2 結(jié)果與討論

2.1 IR

D-12的紅外光譜見圖1。從圖1可見:3 420 cm-1處為—OH鍵的伸縮振動(dòng)峰；2 923 cm-1和2 853 cm-1處為C—H伸縮振動(dòng)峰，1 467 cm-1處為C—H(CH3)的彎曲振動(dòng)峰，1 378 cm-1為—CH(CH2)的彎曲振動(dòng)峰。721 cm-1是(CH2)n特征峰，1 096 cm-1為C—N鍵的吸收峰。且1 647 cm 處的吸收峰和918、990 cm-1處的分裂峰表明有烷基三甲基季銨。以上證明產(chǎn)物為目標(biāo)物。

2.2 1H NMR

圖2和表1是多聚表面活性劑D-12的1H NMR數(shù)據(jù)。從表1可以看出：譜圖中的H原子的化學(xué)位移與對應(yīng)的D-12分子結(jié)構(gòu)中各基團(tuán)中的H原子的理論化學(xué)位移相對應(yīng)，證明此產(chǎn)物為目標(biāo)物。

圖2 D-12的1H NMR譜

表1 D-12的1H NMR數(shù)據(jù)

2.3 表面性能

圖3是3種多聚陽離子表面活性劑在25 ℃時(shí)的水溶液表面張力與溶液濃度的關(guān)系。系列多聚表面活性劑的表面活性參數(shù)cmc和平衡表面張力(γcmc)見表2。

從圖3和表2中可以看出：多聚表面活性劑可以把水的表面張力降低到約30 mN/m，其中D-12的最低表面張力達(dá)到了27.6mN/m，具有較高的表面活性。而且當(dāng)連接基長度固定不變((CH2)2)時(shí)，隨著疏水碳鏈的長度由12延長到16時(shí)，對應(yīng)的cmc逐漸降低，說明隨著碳鏈長度的增加，表面活性劑分子的疏水作用增強(qiáng)，更容易在溶液中形成膠束，因而臨界膠束濃度逐漸減少。由表2還可看出：隨著疏水碳鏈長度從12增加到16，γcmc逐漸升高，說明當(dāng)其他條件相同時(shí)，隨著表面活性劑分子中的碳鏈長度的逐漸增大，其降低水的表面張力的效率也逐漸降低，這一現(xiàn)象與文獻(xiàn)[10]一致。與表面活性劑疏水鏈長度的增加其表面活性增強(qiáng)的規(guī)律不同，其原因可能是疏水碳鏈長度大于14時(shí)在水溶液中具有過強(qiáng)的疏水作用，易形成預(yù)膠束聚集體導(dǎo)致表面活性降低。

圖3 多聚表面活性劑的表面張力-質(zhì)量濃度關(guān)系

2.4 界面性能

圖4是25 ℃時(shí)多聚表活性劑水溶液的濃度與煤油間的界面張力(IF)關(guān)系。

圖4 多聚表面活性劑界面張力與質(zhì)量濃度的關(guān)系

多聚表面活性劑D-12和D-14在較低的濃度下可以將煤油/水的界面張力降低至超低，達(dá)到10-3mN/m的數(shù)量級(圖3)。從圖4可見：系列多聚表面活性劑油-水界面張力隨著溶液濃度的增加迅速下降，下降到最低值后，又隨著溶液濃度的增加而增加。表明多聚表面活性劑的低界面張力要在一定的濃度范圍內(nèi)才出現(xiàn)，并不是多聚表面活性劑溶液濃度越高油水界面張力越低，而是在一定的濃度范圍內(nèi)出現(xiàn)最低界面張力。系列多聚表面活性劑在烷基長度分別為12和14時(shí)，均能較好的降低油水界面張力，其中D-14在更低的濃度下可以把煤油/水的界面張力降低至超低值；當(dāng)疏水鏈長度為16時(shí)，降低界面張力的能力下降。

3 結(jié) 論

以三乙烯四胺為連接基，通過與環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，后與長鏈?zhǔn)灏愤M(jìn)行季銨化反應(yīng)，制得有較高表面活性和良好界面性能的系列多聚陽離子型表面活性劑，其中D-12和D-14能夠把水的表面張力降低到30 mN/m以下，同時(shí)在較低的濃度下可以將煤油/水之間的界面張力降低至0.01 mN/m以下。隨著碳鏈長度從12增至16時(shí)，低聚表面活性劑的cmc逐漸降低。

參 考 文 獻(xiàn)

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[2] Zana R, Benrroau M, Rueff R. Alkanediyl-. alpha., omega.-bis(dimethylalkyl- ammonium bromide) surfactants. 1: effect of the spacer chain length on the critical micelle concentration and micelle ionization degree [J]. Langmuir, 1991, 7:1072.

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