和圓圓 謝光銀 關(guān)立平

羧甲基殼聚糖研究進(jìn)展

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羧甲基殼聚糖是殼聚糖的衍生物之一，具有良好的水溶性、保濕性、成膜性、抗菌性、絮凝性。主要介紹了羧甲基殼聚糖的制備方法及其在日化、農(nóng)業(yè)、食品、醫(yī)學(xué)、環(huán)保等多領(lǐng)域的應(yīng)用。

羧甲基殼聚糖；性能；制備；應(yīng)用

1 甲殼素和羧甲基殼聚糖

甲殼素（Chitin，CHT）是目前自然界中發(fā)現(xiàn)的唯一堿性天然多糖有機(jī)物，其在自然界中的數(shù)量?jī)H次于纖維素，是第二大天然合成物質(zhì)，主要來源于蝦殼和蟹殼等，是一種可再生的自然資源，其廢棄物可自然降解，并且對(duì)環(huán)境不會(huì)造成污染[1-2]。甲殼素經(jīng)過濃堿處理脫去 N－乙酰基的產(chǎn)物稱作脫乙酰甲殼素，即殼聚糖（Chitosan，CS）。但由于殼聚糖具有緊密晶體結(jié)構(gòu)，僅能溶于稀酸，不能溶于中性水和一般有機(jī)溶劑，因此使它的應(yīng)用受到限制[3]。于是，有研究人員對(duì)殼聚耱進(jìn)行化學(xué)改性，制成水溶性的殼聚耱衍生物，很大程度上拓寬了它的應(yīng)用范圍，其中羧甲基化就是它的一種改性方法。

1977年，Muzzarelli R A A[4]首次采用堿化甲殼素與氯乙酸反應(yīng), 經(jīng)過加熱制備出羧甲基殼聚糖(Carboxymethyl chitosan，CMCS)。羧甲基殼聚糖為殼聚糖的羧甲基化產(chǎn)物，是一種兩性聚電解質(zhì)，無毒、無味，具有優(yōu)良的成膜性、水溶性、吸濕保濕性、增稠性等[5]。相較于殼聚糖，羧甲基殼聚糖的水溶性有所提高，可適用于廣泛的pH值范圍，生物相容性和生物降解性好，所以羧甲基殼聚糖在農(nóng)業(yè)、食品、日化、醫(yī)藥、水處理等多領(lǐng)域中得到廣闊的應(yīng)用[6-9]。

2 羧甲基殼聚糖的結(jié)構(gòu)與性能

2.1 羧甲基殼聚糖的結(jié)構(gòu)

羧甲基殼聚糖是殼聚糖經(jīng)羧甲基化反應(yīng)后的一種殼聚糖衍生物。由于殼聚糖分子鏈中存在游離的氨基和羥基，反應(yīng)時(shí)取代基可進(jìn)入O（C6）、O（C3）和N（C2），根據(jù)羧甲基的取代位置不同，可分為O－羧甲基殼聚糖 (O－CMCS)，N－羧甲基殼聚糖 (N－CMCS)及N,O－羧甲基殼聚糖 (N,OCMCS)，它們的結(jié)構(gòu)式分別見圖1、圖2、圖3。但相較而言，C3-O-羧甲基的含量較少，主要因?yàn)镃3上的位阻效應(yīng)以及C2和C3之間的氫鍵作用影響了C3上的羧甲基取代反應(yīng)，而C6-O-羧甲基的含量最多。對(duì)于C6－OH與C2－NH來說，在堿性條件下羧甲基在羥基上的取代活性高于氨基。有研究人員發(fā)現(xiàn)，只有當(dāng)取代度接近1或高于1時(shí)，氨基上的羧甲基取代反應(yīng)才會(huì)發(fā)生，形成N,O－羧甲基殼聚糖[2]。

2.2 羧甲基殼聚糖的性能特點(diǎn)

2.2.1 水溶性

羧甲基殼聚糖的水溶性，除了因?yàn)槭且环N羧酸鈉鹽而溶于水外，另一原因是由于羧甲基的導(dǎo)入破壞了殼聚糖分子的二次結(jié)構(gòu)，使其結(jié)晶度大大降低，幾乎成為無定型。所以，羧甲基殼聚糖相較于只溶于稀酸的殼聚糖，其水溶性大大增強(qiáng)，且隨著其取代度的增大，其水溶性也相應(yīng)的提高。有研究表明，當(dāng)羧甲基殼聚糖的取代度大于0.16時(shí)，易溶于水。

圖1 O－CMCS的結(jié)構(gòu)式

2.2.2 成膜性

圖2 N－CMCS的結(jié)構(gòu)式

圖3 N,O－CMCS的結(jié)構(gòu)式

羧甲基殼聚糖的成膜性較好，鄭化等人[10]把羧甲基殼聚糖溶于纖維素的新溶劑NaOH/尿素中制備出纖維素/羧甲基殼聚糖共混膜。在共混膜中，羧甲基殼聚糖與纖維素分子間存在較強(qiáng)的氫鍵作用。實(shí)驗(yàn)表明，共混膜中羧甲基殼聚糖質(zhì)量含量低于50%時(shí)，二者具有良好的相容性，隨著羧甲基殼聚糖含量的增加，共混膜的拉伸強(qiáng)度逐漸增大，其干濕態(tài)拉伸強(qiáng)度在羧甲基殼聚糖含量20%時(shí)達(dá)到最大，比純纖維素膜的拉伸強(qiáng)度高。Zhang等人[11]研制出O－羧甲基殼聚糖/海藻酸共混膜，結(jié)果表明，與海藻酸及海藻酸/纖維素共混膜相比，這種共混膜的強(qiáng)度和熱性能更好，其主要原因在于O－羧甲基殼聚糖中的氨基與海藻酸中的羧基之間存在較強(qiáng)的靜電力。

2.2.3 保濕保水性

甲基殼聚糖是殼聚糖經(jīng)羧甲基化后的產(chǎn)物，其分子鏈上含有陽離子氨基和陰離子羧基的兩性聚電解質(zhì)，可以溶解于酸液和堿液，不僅具有良好的水溶性，還有良好的吸水保水性能。有研究結(jié)果表明，當(dāng)羧甲基取代在C6位羥基上時(shí)，保濕能力最強(qiáng)，保濕效果會(huì)隨著其分子量的增大而增強(qiáng)。羧甲基殼聚糖相較于常常用在高檔化妝品中的透明質(zhì)酸，其保濕性更好，并且成本低。

2.2.4 抗菌性

羧甲基殼聚糖的生物相容性和降解性較好，有良好的抑菌作用。羧甲基殼聚糖在酸性條件下，成為一種陽離子型生物絮凝劑，使菌體細(xì)胞聚沉，高分子鏈吸附于細(xì)菌表面，形成一層高分子膜，影響細(xì)菌對(duì)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的吸收和細(xì)胞膜的選擇透過性，致使菌體的新陳代謝紊亂，從而達(dá)到殺菌和抑菌的目的。羧甲基殼聚糖還可滲透進(jìn)入細(xì)菌體內(nèi)，細(xì)菌的DNA轉(zhuǎn)錄為RNA，進(jìn)而達(dá)到抑制細(xì)菌繁殖的作用[12-13]。 陳凌云等人[14]通過對(duì)體外抑菌實(shí)驗(yàn)及采用微量熱法檢測(cè)到羧甲基殼聚糖對(duì)金黃色葡萄球菌等細(xì)菌具有抑制殺滅作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明N,O-羧甲基殼聚糖分子量越小，抗菌性能越強(qiáng)。

2.2.5 絮凝性

羧甲基殼聚糖分子中含有氨基和羧基，在酸性條件下，酸性基團(tuán)電解受到抑制，電解質(zhì)帶正電荷，能夠中和染料廢水中帶負(fù)電荷的膠體粒子，生成沉淀，起到絮凝作用；同時(shí)，羧甲基殼聚糖為高聚物，對(duì)廢水中的膠體粒子有吸附架橋的作用，所以在酸性條件下，對(duì)染料廢水的脫色效果較好[15]。同時(shí)，由于其具備絮凝和螯合重金屬的能力，也可作為重金屬污染土壤的提取劑，從而達(dá)到修復(fù)土壤的效果。

3 羧甲基殼聚糖的制備方法

羧甲基殼聚糖通常是以殼聚糖為原料，在異丙醇、乙醇等有機(jī)溶劑中浸泡數(shù)小時(shí)，在堿性條件下與氯乙酸反應(yīng)，控制好反應(yīng)溫度和時(shí)間，反應(yīng)后調(diào)節(jié) pH值。將上述反應(yīng)混合物過濾，再用適當(dāng)?shù)娜軇┫礈欤谝欢囟认潞娓芍梁阒?，即可得到產(chǎn)物羧甲基殼聚糖。這一制備方法，關(guān)鍵在于實(shí)驗(yàn)參數(shù)的確定，而不同的實(shí)驗(yàn)方案和條件，就有不同的實(shí)驗(yàn)參數(shù)相對(duì)應(yīng)。一直以來，眾多研究人員通過實(shí)驗(yàn)，研究了投料比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)的堿濃度及催化劑等參數(shù)對(duì)合成有良好水溶性的羧甲基殼聚糖的影響。

丘增萍等人以殼聚糖為原料，研究了在堿性條件下，與氯乙酸進(jìn)行化學(xué)改性，合成了具有良好水溶性的N,O－羧甲基殼聚糖[16]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：殼聚糖、氫氧化鈉、氯乙酸3者質(zhì)量之比為1：4：4.5，50%的NaOH溶液，溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)問為5h時(shí)，所得羧甲基殼聚糖的取代度可達(dá)1.18，產(chǎn)率為145%。

曾德芳等人在參考大量國內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，研究了制備N,O－羧甲基殼聚糖的新工藝，主要是在不同溫度段添加不同堿量。結(jié)果表明，這種方法不僅提高了產(chǎn)品的羧化度和收率，降低了制備成本，且其主要經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)均優(yōu)于傳統(tǒng)制備工藝[17-20]。

王聰?shù)热艘詺ぞ厶菫樵?，與乙醛酸作用形成希夫堿，在強(qiáng)堿性條件下經(jīng)NaBH4還原制得N－羧甲基殼聚糖。此制備方法產(chǎn)率可達(dá)90%，取代度達(dá)到65%；反應(yīng)時(shí)間短，步驟簡(jiǎn)單，降低了成本[21]。

由于用殼聚糖為起始原料制取羧甲基殼聚糖，成本較高，所以有研究人員改用甲殼素為起始原料。當(dāng)甲殼素用濃堿處理脫乙?；蔀闅ぞ厶?，不進(jìn)行分離，而是直接進(jìn)行羧甲基化反應(yīng)。這樣可減少試劑消耗和用水量，縮短制備時(shí)間。

王洪振等人用超聲波法制備羧甲基殼聚糖，該方法是將溶液置于超聲波清洗器中反應(yīng)。這種方法的特點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間短 ，羧甲基化程度高。王永娟等人[22]用微波法將殼聚糖溶于氫氧化鈉溶液中堿化，然后在微波加熱的條件下與氯乙酸反應(yīng)，冷卻后加稀鹽酸調(diào)酸堿性，加乙醇析出羧甲基殼聚糖，這種方法對(duì)表面與內(nèi)部實(shí)現(xiàn)同時(shí)加熱，使內(nèi)外受熱均勻，縮短了反應(yīng)時(shí)間，但要安全使用微波爐。相較于通常的有機(jī)反應(yīng)，微波輻射法反應(yīng)時(shí)間短，溶劑用量少，反應(yīng)收率高，成本低。

徐云龍等人[23]用相轉(zhuǎn)移催化劑制備羧甲基殼聚糖。結(jié)果表明，使用相轉(zhuǎn)移催化劑，縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了羧甲基殼聚糖的取代度和收率。另外，相轉(zhuǎn)移催化還具有條件溫和反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)。張榮莉[24]以殼聚糖為原料，將微波輻射與相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)相結(jié)合制備O-羧甲基殼聚糖，其取代度高達(dá)92.3%。將微波輻射與相轉(zhuǎn)移催化相結(jié)合的方法用于有機(jī)合成中，具有縮短反應(yīng)時(shí)間、提高產(chǎn)率、簡(jiǎn)化操作等優(yōu)點(diǎn)。

4 羧甲基殼聚糖的應(yīng)用

4.1 在日用化妝品中的應(yīng)用

由于羧甲基殼聚糖優(yōu)良的水溶性、保濕性、乳化性、成膜性等特性，常被作為化妝品的功能性成分。羧甲基殼聚糖水溶液黏度比其它相同濃度的保濕劑高，與生物高分子透明質(zhì)酸相當(dāng)，在廣泛的 pH范圍內(nèi)，即使是高溫和持續(xù)加熱都非常穩(wěn)定，特別適用于清洗液、洗面奶等化妝品。透明質(zhì)酸是目前化妝品中應(yīng)用很廣泛的一種基本原料，它具有抗衰老、防皺，可增加皮膚彈性等功能。但由于工序復(fù)雜，成本極高，使其應(yīng)用受到了限制。而羧甲基殼聚糖的工藝簡(jiǎn)單，原料廉價(jià)，可顯著降低化妝品的成本。羧甲基殼聚糖還能使頭發(fā)柔軟，光澤，富有彈性，防止開叉和斷裂[25]。羧甲基殼聚糖具有良好生物相容性、降解性，有止血、促愈合和良好的抑菌作用，可作為牙膏配方成分，達(dá)到護(hù)理口腔的作用[26]。

4.2 在農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用

國外研究表明，羧甲基殼聚糖能有效提高作物葉片中葉綠素的含量和甘薯、木薯、玉米等作物貯藏器官或種子的蛋白質(zhì)含量，一般可使貯存蛋白質(zhì)的含量增加2～3成[27-29]。Gottardt研究表明，羧甲基殼聚糖能夠顯著提高小麥懸浮培養(yǎng)液中過氧化酶活性，并能促進(jìn)RNA的合成及苯丙氨酸水解酶的合成，而后者有助于植物防御素酚類物質(zhì)及木質(zhì)素的形成，從而提高產(chǎn)量[30]。師素云等人發(fā)現(xiàn)羧甲基殼聚糖對(duì)作物氮代謝有關(guān)酶（硝酸還原酶、谷氨酰胺轉(zhuǎn)化酶和蛋白質(zhì)水解酶）的活性有明顯影響，可顯著提高玉米籽粒中貯藏蛋白的含量，對(duì)種子蛋白質(zhì)的合成與積累具有明顯的生理調(diào)節(jié)作用[31-32]。孫海燕等人用自制的一定濃度的羧甲基殼聚糖溶液浸泡小白菜種子，經(jīng)測(cè)試，種子發(fā)芽率高，芽長(zhǎng)、根長(zhǎng)都有所提高[33]。

4.3 在食品中的應(yīng)用

目前，國內(nèi)外對(duì)羧甲基殼聚糖用于食品領(lǐng)域的研究較多。由于羧甲基殼聚糖的成膜性好，噴涂在水果表面的羧甲基殼聚糖水溶液干燥后可在水果表面形成一層選擇透氣性薄膜，能將二氧化碳留在膜內(nèi)，將氧阻隔在膜外，誘使乙烯自由逸出，抑制了水果的新陳代謝，從而達(dá)到長(zhǎng)期保鮮的目的。在美國和加拿大已有一種商品名為“Nutri-save”的 NOCC水果保鮮劑上市[34]。我國也有相關(guān)研究，如對(duì)草莓、桃子、蜜桔、黃瓜等果蔬的保鮮[35-36]。在保存肉類方面，N－CMCS的鰲合作用也發(fā)揮了有利的作用，它能避免乙醛和不愉快氣味的形成，起到抗氧化的效果[37-38]。

4.4 在醫(yī)藥中的應(yīng)用

羧甲基殼聚糖因其良好的生物相容性和可生物降解性，在醫(yī)藥領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。羧甲基殼聚糖不僅可以增大生物大分子藥物的透膜能力,而且其生物黏附性和生物可降解性也得到提高,促進(jìn)了生物體對(duì)生物大分子藥物的吸收[39]。羧甲基殼聚糖能夠抑制關(guān)節(jié)炎軟骨中基質(zhì)金屬蛋白酶的表達(dá)，減慢軟骨的退變，從而保護(hù)軟骨，也常作為骨損傷修復(fù)材料[40]。另外，羧甲基殼聚糖可以作為藥物載體材料起到藥物緩釋、控釋和靶向給藥等作用。尹承慧等將羧甲基殼聚糖/環(huán)丙沙星制成微球，研究發(fā)現(xiàn)微球局部用藥的藥物濃度穩(wěn)定，且其他部位的藥物濃度較低，從而能減少藥物引起的全身不良反應(yīng)[41]。在交聯(lián)劑的作用下，羧甲基殼聚糖分子鏈中的-NH2和-COOH可以發(fā)生分子間和分子內(nèi)的交聯(lián)，進(jìn)而制備出親水性的羧甲基殼聚糖凝膠，而其凝膠也可用于醫(yī)學(xué)。Zhou等將羧甲基殼聚糖凝膠及溶液作用于自己制作的動(dòng)物模型的損傷處，研究表明，羧甲基殼聚糖凝膠及溶液能減少組織的粘連，從而可以用于醫(yī)用敷料等[42-43]。

4.5 在水處理方面的應(yīng)用

羧甲基殼聚糖分子中含有氨基和羧基，在水處理方面可用作絮凝劑、吸附劑、離子交換劑、膜制劑等，可以螯合多種過渡金屬離子，但其螯合效果和pH值有關(guān)。研究人員發(fā)現(xiàn)Hg，Cu，Zn，Pb等金屬在pH值為6～7時(shí)的螯合效果最佳，且其螯合效果優(yōu)于離子交換樹脂和活性炭[44]。此外，羧甲基殼聚糖與染料介質(zhì)中的相互作用也倍受關(guān)注。黃惠莉，林文鑾等人用羧甲基殼聚糖處理印染廢水，結(jié)果表明，羧甲基殼聚糖在 PH為6～7的范圍之內(nèi)，對(duì)單一染料的廢水處理脫色效果很好，但對(duì)較復(fù)雜的印染廢水處理效果稍差，所以其在污水處理方面的應(yīng)用還需要進(jìn)一步探討和研究[45]。

5 總結(jié)

通過上面的綜述，我們已了解到羧甲基殼聚糖具有許多良好的特性，如水溶性，成膜性，抗菌性等等，其制備方法也在朝著操作工藝簡(jiǎn)單、快速，成本低，污染小等方向發(fā)展。目前，羧甲基殼聚糖已被廣泛應(yīng)用于洗滌劑、食品、紡織、印染、造紙、醫(yī)藥、陶瓷、涂料、化妝品等許多工業(yè)和制造業(yè)部門，是一種可再生，無味，無毒副作用的天然高聚物，其在各領(lǐng)域?qū)?huì)有更精細(xì)而廣闊的發(fā)展前景。利用羧甲基殼聚糖的天然、無毒、無味、水溶性好，將棉短纖分散于其水溶液中制備出環(huán)境友好型等多功能的棉工藝長(zhǎng)絲，可進(jìn)一步探討其在紡織上的研究和應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

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（責(zé)任編輯：田 犇）

Progress in Carboxymethyl Chitosan Research

HE Yuan-yuan XIE Guang-yin GUAN Li-ping

TS193.1

A

1674-2346(2014)01-0022-06

10.3969/j.issn.1674-2346.2014.01.005

2013-12-04

寧波市功能紡織品研發(fā)創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)基金資助項(xiàng)目 [項(xiàng)目編號(hào)：2012B82014]

和圓圓，女，西安工程大學(xué)，浙江紡織服裝職業(yè)技術(shù)學(xué)院。（陜西西安710048）