黃鑫，張曉燕*，黃丹，吳德鳳

（貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025）

鑄造鋁銅合金成為繼鋼鐵材料之后的又一重要工程材料，被廣泛應(yīng)用于各工程領(lǐng)域[1-2]。這與其具有比強(qiáng)度高、密度小、易于加工等優(yōu)點(diǎn)密不可分。但是其硬度較低、耐磨性能及耐腐蝕性能較差等缺點(diǎn)，使得其應(yīng)用受到一些限制。因此，必須通過(guò)相應(yīng)的表面處理技術(shù)來(lái)提高鑄造鋁銅合金的應(yīng)用范圍[3]。微弧氧化技術(shù)(MAO)是在金屬表面進(jìn)行陶瓷化改性處理的新技術(shù)，已引起了越來(lái)越多的關(guān)注。采用該技術(shù)能夠在金屬表面制得一層結(jié)構(gòu)致密、耐磨損和耐腐蝕的陶瓷層，從而極大地改善鋁銅合金的表面性能[4-9]，使其應(yīng)用得以拓寬。

電解液作為微弧氧化重要的影響因素，通過(guò)改變其成分可以直接影響膜層的結(jié)構(gòu)和性能[10-11]。本文研究在Na2SiO3電解液中添加不同濃度的納米TiO2(n-TiO2)，調(diào)整電解液組成，探討其對(duì)鑄造鋁銅合金微弧氧化陶瓷層結(jié)構(gòu)與性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

采用ZL205A鋁合金為基體材料，尺寸為30 mm ×7 mm × 6 mm?；A(chǔ)電解液的組成為：Na2SiO310 g/L，NaOH 2 g/L，Na2WO32 g/L，H2O24 mL/L。采用無(wú)錫拓博達(dá)鈦?zhàn)灾破酚邢薰井a(chǎn)的粒徑為 15 nm的納米TiO2，加入量為1、2、3、4或5 g/L。以上試劑均為市售分析純。

1.2 方法

采用自制雙脈沖微弧氧化設(shè)備進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，電壓600 V，頻率400 Hz，時(shí)間60 min，占空比30%。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，利用循環(huán)水使電解液溫度控制在30 °C左右。

1.3 測(cè)試與表征

(1) 用 DDS-11A電導(dǎo)率測(cè)試儀(上海大普儀器有限公司)測(cè)定電解液的電導(dǎo)率D，按下式計(jì)算電導(dǎo)率：

式中D表為電導(dǎo)率儀示數(shù)，J0為電極常數(shù)(本文取1.043 μS/cm)。采用溫度補(bǔ)償法進(jìn)行電導(dǎo)率測(cè)試，補(bǔ)償溫度為 25 °C。

(2) 用 TT230覆層測(cè)厚儀(北京時(shí)代之峰科技有限公司)測(cè)量膜層平均厚度，每個(gè)試樣測(cè)量5個(gè)點(diǎn)的厚度，取其算術(shù)平均值作為膜層平均厚度。

(3) 用 MHV-1000顯微硬度計(jì)(上海奧龍星迪檢測(cè)設(shè)備有限公司)，在每個(gè)試樣上取5個(gè)點(diǎn)測(cè)其顯微硬度，取平均值。

(4) 用 KYKY-2800B掃描電子顯微鏡(SEM，北京中科科儀股份有限公司)觀察膜層表面的微觀形貌。

(5) 用荷蘭帕納科公司(PANalytical)產(chǎn)的 X’Pert PRO X射線衍射儀(XRD)分析膜層物相，用Apollo-10x能譜儀(美國(guó)EDAX公司)進(jìn)行化學(xué)成分分析。

(6) 用 VSP電化學(xué)工作站(Biologic Science Instruments)測(cè)試膜層的耐腐蝕性能。以鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，微弧氧化試樣為工作電極。腐蝕液為 3.5% NaCl溶液，掃描電位為?1.1～0.1 V，掃描速率為2 mV/s。極化曲線用EC-Lab軟件進(jìn)行分析，用Origin軟件作圖。

(7) 用 MMS-2A型數(shù)控磨損試驗(yàn)機(jī)(濟(jì)南益華摩擦學(xué)測(cè)試技術(shù)有限公司)進(jìn)行耐磨測(cè)試(一次性加油潤(rùn)滑)，摩擦副為調(diào)質(zhì)處理35CrMo鋼，其直徑為40 mm，試驗(yàn)力50 N，試驗(yàn)時(shí)間30 min，轉(zhuǎn)速200 r/min。

由于本實(shí)驗(yàn)試樣尺寸較小，所制備出的微弧氧化膜層也相對(duì)較薄，因此用于性能檢測(cè)及微觀組織成分分析的試樣均為直接經(jīng)過(guò)微弧氧化過(guò)的試樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米TiO2用量對(duì)微弧氧化膜層厚度和顯微硬度的影響

圖1為不同含量納米TiO2對(duì)微弧氧化膜層厚度和顯微硬度的影響。由圖 1知，微弧氧化膜層厚度及顯微硬度隨納米 TiO2含量的增加呈先上升后下降的趨勢(shì)。當(dāng)納米TiO2的質(zhì)量濃度為3 g/L時(shí)，所得膜層的厚度、顯微硬度較大，分別為69 μm和510 HV。相對(duì)于未加入添加劑的試樣，膜層顯微硬度增加了190 HV，厚度增加了20 μm。對(duì)膜層厚度影響的可能原因是，由于納米級(jí)TiO2顆粒的表面活性較高，在添加納米TiO2之后，納米TiO2顆粒能吸附離子形成帶電膠粒，在電場(chǎng)的作用下聚集到陶瓷膜表層，參與并促進(jìn)微弧氧化的反應(yīng)。但當(dāng)納米TiO2添加劑濃度過(guò)高時(shí)，納米TiO2顆粒過(guò)度沉積到膜層的表面，覆蓋了放電反應(yīng)通道，阻礙了后續(xù)放電，不利于反應(yīng)的進(jìn)行，從而使膜層厚度反而有所下降[13]。對(duì)膜層顯微硬度的影響可能是由于納米TiO2添加劑顆粒參與并促進(jìn)微弧氧化反應(yīng)的進(jìn)行，進(jìn)而使膜層中 α-Al2O3含量增多，α-Al2O3的顯微硬度較大，僅次于金剛石，因此，膜層的顯微硬度得到提高。當(dāng)納米TiO2添加劑含量為3 g/L時(shí)，膜層的顯微硬度較高，之后納米TiO2濃度繼續(xù)增大，溶液的電導(dǎo)率過(guò)大使得生成的膜層疏松、多孔，顯微硬度反而降低。

圖1 納米TiO2含量對(duì)微弧氧化膜層厚度和顯微硬度的影響Figure 1 Effect of nano-TiO2 content on thickness and microhardness of micro-arc oxidation coating

2.2 納米TiO2的用量對(duì)微弧氧化膜層微觀形貌的影響

圖 2a、2b、2c、2d、2e和 2f分別為納米 TiO2含量為0、1、2、3、4和5 g/L時(shí)得到的微弧氧化膜層的SEM照片。對(duì)比圖2各圖可知，隨著納米TiO2添加劑含量的增加，膜層表面的噴射狀堆積物增多，反應(yīng)加劇，表面膜層的微裂紋減少，孔隙率減小。可見(jiàn)，膜層質(zhì)量隨著納米TiO2含量的增加而有所改善。這是因?yàn)槲⒒⊙趸^(guò)程所產(chǎn)生的局部高溫瞬間熔融了部分的納米TiO2，由于電解液有冷卻作用，熔融的納米TiO2與電解液接觸后迅速凝固，覆于陶瓷層表面，從而顯著減少了膜層的缺陷[15]。此外，由于納米TiO2添加劑顆粒的表面活性較高，能吸附離子形成帶電膠粒，在電場(chǎng)的作用下聚集到陶瓷膜表層，參與并促進(jìn)陶瓷膜層的反應(yīng)，使得膜層的氧化物增多，致密度提高。部分納米TiO2與基體發(fā)生反應(yīng)可能生成AlTi相(下文得以驗(yàn)證)，從而填充膜層表面的微裂紋，使致密度提高。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，當(dāng)納米TiO2質(zhì)量濃度達(dá)到3 g/L時(shí)，生成的陶瓷膜層具有較少的缺陷，故其性能也較好。

圖2 不同用量納米TiO2微弧氧化膜的微觀形貌照片F(xiàn)igure 2 Micro-morphology images of micro-arc oxidation coatings obtained with different contents of nano-TiO2

2.3 納米TiO2微弧氧化膜層的能譜分析

圖3a和3b分別為納米TiO2為3 g/L時(shí)得到的微弧氧化膜的微觀形貌及其表面Ti元素的分布情況。從圖中可以看出，Ti元素在膜層中的分布比較均勻。

圖3 納米TiO2含量為3 g/L時(shí)微弧氧化膜的SEM照片及Ti元素分布圖Figure 3 SEM image and Ti distribution on surface of micro-arc oxidation coating obtained with 3 g/L nano-TiO2

表1為用EDS能譜儀進(jìn)行面掃描和點(diǎn)掃描得到的微弧氧化陶瓷膜層表面的元素組成。由表 1可知，膜層表面主要由Al、O、Si、Ti、Cu和Na組成。這說(shuō)明加入電解液中的納米TiO2參與了微弧氧化反應(yīng)，并進(jìn)入到陶瓷層中，且主要分布在孔道積聚的顆粒物內(nèi)。在微弧氧化反應(yīng)過(guò)程中，納米TiO2顆粒通過(guò)這些放電通道，在等離子體微弧區(qū)域內(nèi)進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，與微弧氧化表面形成的Al2O3一起生成陶瓷涂層。

表1 膜層能譜分析結(jié)果Table 1 EDS analysis result of the coating

2.4 納米TiO2微弧氧化膜層的物相分析

圖4為納米TiO2添加量為0 g/L和3 g/L時(shí)得到的微弧氧化膜層的XRD譜。由圖可知，未加入納米TiO2時(shí)，膜層主要由鋁基體、α-Al2O3、γ-Al2O3和Al2Cu相組成；加入納米 TiO2后，膜層的主要相組成為 Al、α-Al2O3、γ-Al2O3和 AlTi。加入添加劑后，膜層中α-Al2O3相峰值明顯升高，γ-Al2O3相峰值有所降低，而對(duì)應(yīng)的鋁基體峰值降低幅度較大，說(shuō)明電解液中添加納米TiO2后促進(jìn)膜層中α-Al2O3的生成，使得α-Al2O3含量增加，即納米TiO2添加劑能促進(jìn)微弧氧化反應(yīng)，使基體表面生成氧化物陶瓷層。此外膜層中還檢測(cè)到AlTi相，而沒(méi)有檢測(cè)到Al2Cu相，說(shuō)明納米TiO2顆粒參與微弧氧化電化學(xué)反應(yīng)。α-Al2O3是優(yōu)質(zhì)的陶瓷材料，其晶相穩(wěn)定、耐熱性強(qiáng)、成型性好、硬度高(僅次于金剛石)[14]，γ-Al2O3耐壓性好、比表面積大、具有較強(qiáng)的吸附能力和催化活性，這兩相的存在改善了微弧氧化膜層的表面性能[12]。

圖4 不同含量納米TiO2微弧氧化膜層的XRD譜Figure 4 XRD patterns for micro-arc oxidation coatings obtained with different contents of nano-TiO2

2.5 納米TiO2微弧氧化膜層的耐腐蝕性能分析

圖5為納米TiO2添加量為0 g/L和3 g/L時(shí)微弧氧化膜層的極化曲線。從圖可知，加入納米TiO2使膜層自腐蝕電流減小，自腐蝕電位向正方向移動(dòng)，且移動(dòng)幅度較大，這表明膜層的耐蝕性能有明顯改善。

表1列出了2種不同試樣的腐蝕電化學(xué)參數(shù)。從表中可以看出，與無(wú)添加納米TiO2的試樣相比，添加納米TiO2得到的膜層極化電阻Rp提高約23倍，自腐蝕電位上升0.308 V，自腐蝕電流下降了一個(gè)數(shù)量級(jí)，膜層的耐蝕性得到極大的提高。這是因?yàn)榧{米TiO2加入電解液后，膜層表面的微裂紋減少，孔隙率降低，膜層的致密度提高，從而有效地隔離腐蝕介質(zhì)，耐腐蝕性能因而提高[13-14]。

圖5 不同含量納米TiO2的微弧氧化膜的極化曲線Figure 5 Polarization curves for micro-arc oxidation coatings obtained with different contents of nano-TiO2

表2 不同含量納米TiO2極化曲線擬合結(jié)果Table 2 Fitted results of polarization curves for the coatings obtained with different contents of nano-TiO2

2.6 納米TiO2對(duì)膜層耐磨性的影響

圖6為不同含量納米TiO2微弧氧化試樣膜層的摩擦因數(shù)與摩擦?xí)r間的關(guān)系曲線?？梢?jiàn)，相對(duì)于未添加納米TiO2的試樣，添加不同濃度的納米TiO2后，膜層表面的摩擦因數(shù)都有所降低，耐磨性能均得到提高。這可能是由于加入納米TiO2后，膜層中的α-Al2O3含量增加，微觀缺陷減少，致密度得到提高所致。隨著納米TiO2濃度的增加，膜層表面的摩擦因數(shù)逐漸降低。當(dāng)納米TiO2含量為3 g/L時(shí)，摩擦因數(shù)較低，約為0.22，微弧氧化膜耐磨性能較佳。之后，隨著納米TiO2濃度的繼續(xù)增大，膜層的摩擦因數(shù)反而增大，耐磨性有所降低。

圖6 不同含量納米TiO2微弧氧化膜層的摩擦因數(shù)–時(shí)間曲線Figure 6 Friction coefficient vs.time curves for micro-arc oxidation coating obtained with different contents of nano-TiO2

3 結(jié)論

硅酸鹽電解液中加入的納米TiO2參與微弧氧化反應(yīng)，并進(jìn)入到陶瓷層中，改善了膜層的微觀形貌和組織。當(dāng)納米TiO2添加劑質(zhì)量濃度為3 g/L時(shí)，膜層孔隙率小，微裂紋少；膜層中主要相為Al、α-Al2O3、γ-Al2O3和AlTi。故微弧氧化膜的綜合性能得到提高，所得膜層的厚度為69 μm，硬度為510 HV，極化電阻Rp提高約23倍，摩擦因數(shù)較低，約為0.22，其耐蝕性能及耐磨性能相對(duì)于未添加納米TiO2的試樣有明顯的提升。

[1]來(lái)永春, 施修齡, 華銘.鋁合金表面等離子微弧氧化處理技術(shù)[J].電鍍與涂飾, 2003, 22 (3): 1-3.

[2]段關(guān)文, 李金富, 王擁軍, 等.鋁合金的微弧氧化研究[J].表面技術(shù),2007, 36 (3): 30-33.

[3]羅勝聯(lián), 周海暉, 陳金華, 等.ZL系列鑄鋁合金的微弧氧化[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2002, 12 (3): 491-495.

[4]薛文斌, 華銘, 杜建成, 等.LC4超硬鋁微弧氧化膜的生長(zhǎng)及表征[J].航空材料學(xué)報(bào), 2008, 28 (2): 34-38.

[5]薛文斌, 王超, 陳如意, 等.ZL101鑄造鋁合金微弧氧化陶瓷層的組織和性能[J].材料熱處理學(xué)報(bào), 2003, 24 (2): 20-23.

[6]TIMOSHENKO A V, OPARA B K, MAGUROVA YU V.Formation of protective wear resistant oxide coatings on aluminum alloys by the microplasma methods from aqueous electrolyte solutions [C]// Proceeding of 12th International Corrosion Congress, Vol.1: Coatings.Houston:NACE, 1993: 280-293.

[7]KRISHNIYER A, RAMASUBRAMANIAN M, POPOV B N, et al.Electrodeposition & characterizations of a corrosion resistant zinc–nickel–phosphorus alloy [J].Plating and Surface Finishing, 1999, 86 (1): 99-103.

[8]XUE W B, DENG Z W, LAI Y C, et al.Analysis of phase distribution for ceramic coatings formed by microarc oxidation on aluminum alloy [J].Journal of the American Ceramic Society, 1998, 81 (5): 1365-1368.

[9]KRYSMANN W, KURZE P, DITTRICH K H, et al.Process characteristics and parameters of anodic oxidation by spark discharge(ANOF) [J].Crystal Research and Technology, 1984, 19 (7): 973-979.

[10]楊巍, 蔣百靈, 鮮林云, 等.溶質(zhì)離子在鋁合金微弧氧化陶瓷膜形成過(guò)程中的作用機(jī)理[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2009, 19 (3): 464-468.

[11]國(guó)春艷, 劉向東, 張雅萍, 等.電解液中Ce(NO3)3含量對(duì)ZAlSi12合金微弧氧化層特性的影響[J].材料熱處理學(xué)報(bào), 2010, 31 (3): 132-135, 141.

[12]李波, 邵玲玲.氧化鋁、氫氧化鋁的XRD鑒定[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè), 2008,40 (2): 54-57.

[13]朱海燕, 邱驥, 李新, 等.AZ91D鎂合金表面納米 TiO2復(fù)合微弧氧化層耐蝕性能研究[J].裝甲兵工程學(xué)院學(xué)報(bào), 2012, 16 (3): 91-93.

[14]趙堅(jiān), 宋仁國(guó), 李紅霞, 等.納米添加劑對(duì) 6063鋁合金微弧氧化層組織與性能的影響[J].材料熱處理學(xué)報(bào), 2010, 31 (4): 125-128.

[15]楊曉飛, 田林海, 曹盛, 等.納米TiO2摻雜對(duì)AZ91D鎂合金微弧氧化膜形貌及性能的影響[J].機(jī)械工程材料, 2013, 37 (10): 79-82, 100.