馬維紅，吳連波*，李興照

（長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130012）

鈦及鈦合金作為重要的生物醫(yī)用材料，廣泛應(yīng)用于人工骨、人工關(guān)節(jié)、口腔植入物、整形外科等醫(yī)學(xué)領(lǐng)域[1]。由于鈦合金本身屬于生物惰性材料，作為外科植入物植入人體后，仍存在著結(jié)合強(qiáng)度低、生物相容性差、愈合時(shí)間長(zhǎng)等問(wèn)題[2]。目前常通過(guò)在鈦合金表面涂覆羥基磷灰石(HA)來(lái)改善其生物相容性，但涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度低，易開(kāi)裂，大大影響了使用效果[3-4]。

目前，研究者們[5-7]在含鈣和磷組分的電解液中對(duì)鈦合金表面進(jìn)行微弧氧化，在其表面原位生長(zhǎng)出富含鈣、磷元素的生物改性多孔二氧化鈦陶瓷層，膜層具有高抗磨損、抗腐蝕和生物相容性，大大提高了醫(yī)用鈦合金的生物活性和臨床使用性能。

HA中鈣、磷元素含量的比值為1.67，要想得到更具生物相容性的陶瓷膜，需使膜層中鈣、磷元素含量與HA一致[8]，這就要求嚴(yán)格控制電解液組分。本文主要研究了鈣鹽含量和添加劑EDTA-2Na含量對(duì)微弧氧化陶瓷膜表面形貌、孔隙率以及膜層中鈣、磷原子比和相組成的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料預(yù)處理

基體為 30 mm × 20 mm × 1 mm 的 Ti–6Al–4V 鈦合金，依次采用400#、600#、1000#金相砂紙對(duì)鈦合金表面進(jìn)行打磨，丙酮、去離子水超聲清洗后，烘干備用。

1.2 微弧氧化

采用哈工大中俄科學(xué)技術(shù)合作有限公司研制的MHD-30型雙極性脈沖微弧氧化設(shè)備，以基體為陽(yáng)極，不銹鋼槽體為陰極。電解液組成和工藝參數(shù)為：K2HPO4·3H2O 6.8 g/L，Ca(CH3COO)28.8～26.5 g/L，EDTA-2Na(乙二胺四乙酸二鈉)10～30 g/L，溫度25～30 °C，電流密度12 A/dm2(正負(fù)電流比 2∶1)，脈沖頻率650 Hz，正、負(fù)占空比均為20%，氧化時(shí)間10 min。

1.3 性能檢測(cè)

用日本電子公司 JSM-5500LV型掃描電鏡(SEM)觀察陶瓷層的微觀結(jié)構(gòu)；用美國(guó)Media Cybernetics公司推出的Image-pro plus 6.0軟件分析陶瓷層表面孔隙率及孔徑；用日本電子公司 JSM-5500LV型掃描電鏡附帶的能譜儀(EDS)分析陶瓷層表面元素組成；用日本理學(xué)公司D/max-RB型X射線晶體衍射儀(XRD)分析陶瓷層的相組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙酸鈣質(zhì)量濃度對(duì)微弧氧化陶瓷層的影響

2.1.1 微弧氧化陶瓷膜表面形貌

圖 1為鈣鹽質(zhì)量濃度不同時(shí)氧化陶瓷膜的表面形貌，可以看出膜層表面粗糙不平，存在微米級(jí)和亞微米級(jí)的火山口狀小顆粒。在臨床上，粗糙的表面有利于促進(jìn)骨細(xì)胞粘附、增殖、分化，并且孔洞的存在可使骨細(xì)胞易沿著孔隙生長(zhǎng)，提高骨組織與植入鈦合金之間的結(jié)合強(qiáng)度。

圖1 乙酸鈣質(zhì)量濃度不同時(shí)陶瓷膜的SEM照片F(xiàn)igure 1 SEM images of ceramic coatings obtained at different mass concentrations of calcium acetate

采用Image-pro plus 6.0軟件測(cè)得鈣鹽含量為8.8、17.6和26.5 g/L時(shí)，陶瓷膜層的孔隙率分別為8.25%、8.43%和8.67%。這說(shuō)明鈣鹽質(zhì)量濃度對(duì)孔隙率的影響不大，隨鈣鹽質(zhì)量濃度增大，孔隙率只是略微提高。

2.1.2 微弧氧化陶瓷膜的鈣、磷元素含量

圖2為微弧氧化陶瓷層中Ca、P原子分?jǐn)?shù)和Ca、P原子比隨鈣鹽質(zhì)量濃度變化的曲線。

圖2 乙酸鈣質(zhì)量濃度對(duì)陶瓷膜組成的影響Figure 2 Effect of mass concentration of calcium acetate on composition of ceramic coating

從圖 2可以看出，隨鈣鹽質(zhì)量濃度增大，膜層中Ca元素的原子分?jǐn)?shù)增大，開(kāi)始時(shí)增大得較明顯，之后趨于平緩，而膜層中P元素的原子分?jǐn)?shù)略有減小，Ca、P原子比增大。鈣鹽含量為 26.5 g/L時(shí)，膜層Ca、P原子比為1.31，這與HA中的Ca、P原子比還差很多。

2.1.3 微弧氧化陶瓷膜的相組成

圖3為乙酸鈣濃度不同時(shí)微弧氧化陶瓷膜的XRD譜。從圖 3可以看出，膜層主要由銳鈦礦型和金紅石型TiO2組成，存在少量非晶相，并且能譜分析得出膜層中含有Ca、P元素，這說(shuō)明Ca、P元素以非晶相形式存在于膜層中。隨鈣鹽質(zhì)量濃度增大，膜層中銳鈦礦型TiO2含量減小，金紅石型TiO2含量增大，這是由于電解液中鈣鹽的增多會(huì)使不溶性物質(zhì)增多，微弧氧化產(chǎn)生的熱量更不易擴(kuò)散，因此溫度升高。當(dāng)溫度升至650 °C時(shí)，亞穩(wěn)態(tài)的銳鈦礦型TiO2會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷胤€(wěn)定的金紅石型TiO2。

圖3 乙酸鈣質(zhì)量濃度不同時(shí)陶瓷膜的XRD譜Figure 3 XRD patterns for ceramic coatings obtained at different mass concentrations of calcium acetate

2.2 EDTA-2Na質(zhì)量濃度對(duì)微弧氧化陶瓷層的影響

2.2.1 微弧氧化陶瓷膜表面形貌

固定Ca(CH3COO)2的質(zhì)量濃度為26.5 g/L，在不同EDTA-2Na質(zhì)量濃度下制備微弧氧化膜層，圖4為對(duì)應(yīng)氧化陶瓷膜的 SEM 照片。從圖 4可知，加入EDTA-2Na后，微孔的孔徑明顯增大，大的孔徑更有利于骨細(xì)胞向孔內(nèi)部生長(zhǎng)，使其結(jié)合強(qiáng)度提高。隨EDTA-2Na質(zhì)量濃度增大，火山口狀的凸起變得不太明顯，膜層表面變得較為平坦。EDTA-2Na質(zhì)量濃度為30 g/L時(shí)，膜表面有微裂紋存在，這是由于電解液中EDTA-2Na含量增大時(shí)，單位面積的電流增大，起弧電壓降低，反應(yīng)加快，相同氧化時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的 TiO2熔融物增多，膜層增厚，而TiO2與鈦合金基體的熱膨脹率不同，二者同時(shí)膨脹時(shí)膜層表面產(chǎn)生微裂紋，膜層越厚，這種現(xiàn)象越明顯。

圖4 EDTA-2Na質(zhì)量濃度不同時(shí)陶瓷膜的SEM照片F(xiàn)igure 4 SEM images of ceramic coatings obtained at different mass concentrations of EDTA-2Na

采用Image-pro plus 6.0軟件測(cè)得EDTA-2Na質(zhì)量濃度為0、10、20和30 g/L時(shí)，陶瓷層表面孔隙率分別為8.67%、10.57%、11.10%和9.72%?？芍娊庖褐屑尤隕DTA-2Na后，膜層的孔隙率明顯增大，孔隙率越大，膜層比表面積越大，植入人體后與骨組織鍵合得就越好。當(dāng)EDTA-2Na質(zhì)量濃度為20 g/L時(shí)，孔隙率最大。

2.2.2 微弧氧化陶瓷膜的鈣、磷元素含量

圖5為微弧氧化陶瓷層中Ca、P元素含量和Ca、P原子比隨 EDTA-2Na質(zhì)量濃度的變化曲線。從圖 5可以看出，隨EDTA-2Na質(zhì)量濃度增大，膜層中Ca、P的原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)均增大，且Ca元素的增大程度大于P元素，故膜層中Ca、P原子比也增大。當(dāng)EDTA-2Na質(zhì)量濃度為20 g/L時(shí)，Ca、P原子比為1.65，十分接近HA的Ca、P原子比，故此濃度EDTA-2Na最佳。

圖5 EDTA-2Na質(zhì)量濃度對(duì)陶瓷膜組成的影響Figure 5 Effect of mass concentration of EDTA-2Na on composition of ceramic coatings

EDTA-2Na易在水中發(fā)生電離生成 2Na+和 H2Y2?{Y = [(CH2COO)2NCH2CH2N(CH2COO)2]4?}，電解液中加入 EDTA-2Na后，H2Y2?與 Ca2+作用生成 CaY2?。一方面改變了 Ca2+在電場(chǎng)作用下的運(yùn)動(dòng)方式，使其結(jié)合成帶負(fù)電的離子，依靠電泳方式通過(guò)放電通道到達(dá)鈦合金表面，這比擴(kuò)散方式容易得多；另一方面，CaY2?是具有空間五元環(huán)結(jié)構(gòu)的配合物，可以吸附更多的鈣和磷酸根離子并相互吸附形成穩(wěn)定的三維空間結(jié)構(gòu)[9]，因此EDTA-2Na的加入使膜層中 Ca原子分?jǐn)?shù)明顯增大，P含量也增大。

2.2.3 微弧氧化陶瓷膜的相組成

圖6為電解液中EDTA-2Na質(zhì)量濃度不同時(shí)微弧氧化陶瓷膜的XRD譜。從圖6可知，膜層主要由銳鈦礦型和金紅石型TiO2組成，加入EDTA-2Na后膜層中金紅石型 TiO2的相對(duì)含量明顯增大。這是因?yàn)榧尤隕DTA-2Na 后，H2Y2?與 Ca2+作用生成 CaY2?，不再生成CaHPO4懸浮小顆粒，使電解液電導(dǎo)率增大，反應(yīng)劇烈，產(chǎn)生的熱量多，促進(jìn)了銳鈦礦型TiO2向金紅石型TiO2轉(zhuǎn)化，并且隨EDTA-2Na質(zhì)量濃度增大，金紅石型TiO2略有增多；另外，在2θ為20°～40°之間有明顯的非晶相存在，結(jié)合能譜分析可知為含Ca、P元素的非晶相。

圖6 EDTA-2Na質(zhì)量濃度不同時(shí)陶瓷膜的XRD譜Figure 6 XRD patterns for ceramic coatings obtained at different mass concentrations of EDTA-2Na

3 結(jié)論

(1) 隨著鈣鹽質(zhì)量濃度增大，膜層表面孔隙率基本不變，膜層中Ca元素含量增大，P元素含量減小，鈣磷原子比增大；隨著EDTA-2Na質(zhì)量濃度增大，膜層表面孔隙率先增大后減小，膜層中Ca元素含量明顯增大，P元素含量略有增大，鈣磷原子比明顯增大。

(2) 膜層主要由銳鈦礦型和金紅石型TiO2組成，隨鈣鹽和EDTA-2Na質(zhì)量濃度增大，銳鈦礦型TiO2的相對(duì)含量減少。另外，膜層中存在由鈣磷化合物組成的非晶相。

(3) 電解液的最佳組成為：K2HPO4·3H2O 6.8 g/L，Ca(CH3COO)226.5 g/L，EDTA-2Na 20 g/L。此時(shí)膜層表面粗糙，孔徑較大且分布均勻，孔隙率高達(dá)11.10%，Ca、P原子比為1.65，十分接近HA的Ca、P原子比。

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