郭 旭，郝粼波，張 波

（城市建設(shè)研究院，北京 100120）

國(guó)內(nèi)外廢棄油脂的處理情況及利用方式概述

郭 旭，郝粼波，張 波

（城市建設(shè)研究院，北京 100120）

介紹了國(guó)內(nèi)外廢油脂的產(chǎn)生及回收利用現(xiàn)狀，研究了廢油脂不同的處理利用技術(shù)，并重點(diǎn)分析了生物柴油技術(shù)的制備應(yīng)用。

廢油脂；生物柴油；處理利用

引言

據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前我國(guó)每年消耗油脂約2200萬(wàn)噸，其中15%約330萬(wàn)噸成為廢棄油脂。隨著食用油價(jià)格的大幅上漲，加工餐廚廢棄油脂的凈利潤(rùn)也越來(lái)越大，但廢棄油脂的收購(gòu)市場(chǎng)卻非?；靵y。大量的餐廚廢油只要有一少部分被簡(jiǎn)單提煉后回流食用油市場(chǎng)，就會(huì)對(duì)消費(fèi)者的身體健康造成巨大危害，因?yàn)榉欠ㄌ釤挼摹暗販嫌汀敝泻写罅考?xì)菌和病毒，且餐飲廢油在高溫狀態(tài)下長(zhǎng)期反復(fù)使用，與空氣中的氧接觸，發(fā)生水解、氧化、聚合等復(fù)雜反應(yīng)，致使油黏度增加、色澤加深、過(guò)氧化值升高，并產(chǎn)生一些醛、酮、內(nèi)酯等有刺激性氣味的物質(zhì)，其中的黃曲霉素是目前發(fā)現(xiàn)高致病性化學(xué)致癌物質(zhì)，其毒性是砒霜的100倍。用“地溝油”加工生產(chǎn)的食品中就含有大量對(duì)人體有害的苯類(lèi)成分及許多其它致癌物質(zhì)，長(zhǎng)期食用可導(dǎo)致肝癌、胃癌、腎癌、腸癌、乳腺癌、卵巢癌等多種癌癥發(fā)生。

1 廢油脂的處理、利用技術(shù)

目前，我國(guó)對(duì)廢油脂（地溝油）的綜合利用主要有3種方式：一是對(duì)地溝油進(jìn)行簡(jiǎn)單加工提純，直接作為低檔的工業(yè)油酸、硬脂酸和工業(yè)油脂等；二是利用地溝油制備無(wú)磷洗衣粉；三是將地溝油醇解制取生物柴油（脂肪酸甲酯）。

1.1 制取工業(yè)油酸、硬脂酸和工業(yè)油脂

對(duì)地溝油進(jìn)行水解可分離出各種脂肪酸（主要為硬脂酸、油酸）。脂肪酸是油脂化工的基礎(chǔ)原料，以脂肪酸為原料衍生的下游產(chǎn)品廣泛用于紡織、食品、醫(yī)藥、日用化工、石油化工、橡塑、采礦、交通運(yùn)輸、鑄造、金屬加工、油墨、涂料等各種行業(yè)。

油脂水解的方式大致分為常壓下皂化分離和高壓酸化分離兩種類(lèi)型?；旌现舅岬姆蛛x方式大致包括：冷凍壓榨法、表面活性劑法、精餾法等。

1.2 制取洗衣粉

地溝油的前身是天然油脂，是動(dòng)物油脂和植物油脂的混合物，其主要成分是三脂肪酸甘油酯。地溝油用堿皂化可生成甘油及洗滌用的表面活性劑堿皂（如鈉皂、鉀皂等）。因此，地溝油是用來(lái)直接皂化生產(chǎn)肥皂和洗衣粉不可多得的價(jià)廉質(zhì)優(yōu)的原料。

1.3 制取生物柴油

地溝油的成分主要是三脂肪酸甘油酯，其特性與石化柴油相近，可完全代替石油柴油，故稱(chēng)之為生物柴油。縱觀國(guó)內(nèi)外地溝油制備生物柴油的發(fā)展，在現(xiàn)代科學(xué)領(lǐng)域，以酯交換反應(yīng)為基礎(chǔ)利用地溝油制備生物柴油的方法很多，其中多數(shù)工藝是以地溝油與甲醇為底物制取生物柴油，不同的只是所采用的催化劑和反應(yīng)條件各異。

在生產(chǎn)化工產(chǎn)品過(guò)程中，存在工藝復(fù)雜、附加值低和廢油脂利用量少等問(wèn)題，因此面對(duì)廢油脂日益增多的情況，越來(lái)越多的國(guó)家競(jìng)相發(fā)展生物柴油工業(yè)，回收并利用廢油脂生產(chǎn)生物柴油，使廢油脂成為一種可再生能源。

2 國(guó)外廢油脂回收利用概況

2.1 日本的廢油脂利用情況

以前，日本企業(yè)單位所產(chǎn)生的廢食用油經(jīng)回收再利用，作為工業(yè)用途如制造肥皂粉的原料或飼料用油，現(xiàn)在這個(gè)回收通道，正被轉(zhuǎn)化為制造生物柴油的來(lái)源，有的肥皂粉工廠兼設(shè)了生物柴油工廠。其中最典型的是經(jīng)營(yíng)了50年廢食油回收工作的染谷商店和LONFORD公司。該公司的所有車(chē)輛都是使用自己生產(chǎn)的生物柴油燃料，在日本約有280輛車(chē)使用生物柴油燃料在運(yùn)行。LONFORD公司生產(chǎn)的生物柴油已在京都市和滋賀縣得到推廣應(yīng)用，已有220輛垃圾收集車(chē)使用了這種柴油，而且從2000年4月在京都市的81輛公共汽車(chē)上開(kāi)始使用了添加20%生物柴油的燃料。除此之外，利用廢食用油生產(chǎn)生物柴油正如火如荼地在日本各地展開(kāi)。

2.2 歐洲的廢油脂利用情況

目前生物柴油運(yùn)用最多的是歐洲，而廢食用油脂在歐盟各國(guó)通常作為飼料用油，現(xiàn)在也正轉(zhuǎn)向發(fā)展生物柴油。在奧地利，每年從135個(gè)餐館收集的廢食用油脂可生產(chǎn)生物柴油100多噸，其生物柴油的主要市場(chǎng)在農(nóng)業(yè)及林業(yè)設(shè)施及湖泊與河川的休閑游艇使用，以利于清潔空氣。西班牙幾乎所有現(xiàn)有的和在建的工廠都是以回收油脂和動(dòng)物脂肪作為主要原料的來(lái)源。為了達(dá)到充足的原料需求，建立一個(gè)安全有效的物流體系、使用清潔的方法收集合適的廢棄油脂和動(dòng)物脂肪是成功的關(guān)鍵所在。

2.3 美國(guó)的廢油脂利用情況

美國(guó)現(xiàn)在已有大型的油脂公司，例如作為北美洲最大的提煉公司之一的格里芬工業(yè)公司，已經(jīng)能將廢食用油或動(dòng)物脂肪轉(zhuǎn)變?yōu)橘|(zhì)量很好的生物柴油。為了在全國(guó)推廣生物柴油，1992年成立了美國(guó)大豆柴油開(kāi)發(fā)委員會(huì)（NS-DB）。該委員會(huì)從1994年開(kāi)始在全國(guó)推行使用生物柴油，進(jìn)行了150臺(tái)汽車(chē)行駛約1280萬(wàn)公里道路的試驗(yàn)。2001年度美國(guó)農(nóng)業(yè)部長(zhǎng)根據(jù)克林頓總統(tǒng)的指示，為農(nóng)業(yè)部的公用車(chē)購(gòu)買(mǎi)了約2萬(wàn)加侖（8萬(wàn)升）的生物柴油。

此外，歐洲、南美、亞太地區(qū)，以及非洲各國(guó)等也先后對(duì)利用食用油生產(chǎn)生物柴油進(jìn)行了研究并取得了一定的成果。加拿大、法國(guó)、英國(guó)、意大利、波蘭、比利時(shí)、瑞典、保加利亞、奧地利、巴西、匈牙利、阿根廷、韓國(guó)、泰國(guó)、韓國(guó)、菲律賓、南聯(lián)盟等國(guó)家，也都在積極探索廢油脂生成生物柴油的技術(shù)。

3 我國(guó)的廢油脂回收利用概況

廢油脂（地溝油）可以作為液體生物柴油生產(chǎn)的原材料，但由于在我國(guó)的食品加工中大量使用了調(diào)味品和醬油，使廢油脂成分變得很復(fù)雜，因此小規(guī)模生物柴油生產(chǎn)及利用廢棄油脂生產(chǎn)生物柴油的經(jīng)濟(jì)性受到了很大的限制。

3.1 香港地區(qū)的廢油脂利用情況

香港九龍巴士公司于1999年與香港大學(xué)等單位合作，由香港大學(xué)教授研究從餐飲業(yè)收集燒豬時(shí)滴出的廢油脂，將其提煉成生物柴油作燃料添加劑供九龍巴士公司測(cè)試。

3.2 福建省的廢油脂利用情況

福建省龍巖卓越新能源發(fā)展有限公司于2002年1月投資1200萬(wàn)元，建設(shè)了兩座產(chǎn)量104噸/年規(guī)模的生物柴油生產(chǎn)基地，并于當(dāng)年9月投入生產(chǎn)。經(jīng)測(cè)試，運(yùn)轉(zhuǎn)良好，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，產(chǎn)品成本可控制在2000元/噸。用廢油脂生產(chǎn)生物柴油技術(shù)問(wèn)世后，使福州、廈門(mén)兩城市的地溝油得到了有效利用。

3.3 海南省的廢油脂利用情況

海南正和生物能源公司于2001年在河北邯鄲建成年產(chǎn)近1萬(wàn)噸生物柴油的試驗(yàn)工廠。油品經(jīng)石油化工科學(xué)研究院以及環(huán)境科學(xué)研究院測(cè)試，產(chǎn)品主要性能達(dá)到美國(guó)生物柴油標(biāo)準(zhǔn)，汽車(chē)尾氣排放低于使用石化柴油的結(jié)果。

3.4 四川省的廢油脂利用情況

四川古杉油脂化學(xué)公司已成功開(kāi)發(fā)出生物柴油，該公司以植物油的下腳料為原料生產(chǎn)生物柴油，產(chǎn)品的使用性能與O#柴油相當(dāng)，燃燒后的排放物較普通柴油下降70%。經(jīng)檢測(cè)，該公司生產(chǎn)的生物柴油主要性能指標(biāo)達(dá)到德國(guó)DIN51606標(biāo)準(zhǔn)。

目前，國(guó)內(nèi)除福建卓越、海南正和以外，北京奔驥、四川古杉、長(zhǎng)沙新天地研究所、中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)等企事業(yè)單位在利用以“地溝油”為主體的餐飲業(yè)廢棄油脂以及酸化腳油、樹(shù)木種子等進(jìn)行生物柴油的開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)，餐飲廢棄油脂再利用在我國(guó)已步入產(chǎn)業(yè)化初級(jí)階段。

4 廢油脂處理的主要技術(shù)簡(jiǎn)介

目前，廢油脂的主要處理方法分為簡(jiǎn)易加熱提煉回收處理和制取生物柴油處理。目前我國(guó)的廢油脂一般采用簡(jiǎn)易加熱提煉回收處理。

4.1 簡(jiǎn)易加熱提煉回收處理

將廢油脂脫水、除臭后加熱處理，分離得到油脂和雜質(zhì)（見(jiàn)圖1），油脂直接賣(mài)給化工廠作為再生脂肪酸原料。但這種簡(jiǎn)單的處理方式會(huì)導(dǎo)致“地溝油”返回食物鏈。該類(lèi)處理企業(yè)多為零散或小作坊。

圖1 廢油脂簡(jiǎn)易加熱提煉回收處理工藝流程圖

4.2 制取生物柴油工藝

生物柴油的應(yīng)用歷史較長(zhǎng)。1900年，魯?shù)婪颉さ掀潬栐诎屠枋澜绮┯[會(huì)上首次展覽其發(fā)明的柴油引擎時(shí)使用的是花生油。由于生物柴油具有突出的環(huán)保性和可再生性，引起了世界發(fā)達(dá)國(guó)家，尤其是資源貧乏國(guó)家的高度重視。研究結(jié)果已證明，生物柴油的原料可以是天然植物油、大豆等油料作物、油棕和黃連木等油料林木果實(shí)、工程微藻等油料水生植物以及動(dòng)物油脂，也可以是“地溝油”。

生物柴油是由可再生的動(dòng)、植物油脂與甲醇（或乙醇）經(jīng)酯交換反應(yīng)而得到的長(zhǎng)鏈脂肪酸甲（乙）酯，是一種可以替代普通（石化）柴油的可再生的清潔燃料。生物柴油的主要原料是天然植物油、動(dòng)物油，甚至賓館飯店廢棄的地溝油都可以用來(lái)煉制生物柴油，其資源一般不會(huì)枯竭。

生物柴油的主要優(yōu)點(diǎn)是：可生物降解、屬可再生資源、無(wú)毒、廢氣排放量小等，屬環(huán)境友好型燃料。生物柴油基本不含硫和芳烴，十六烷值高達(dá)52.9，可被生物降解，對(duì)環(huán)境無(wú)害，可以達(dá)到美國(guó)“清潔空氣法”所規(guī)定的健康影響檢測(cè)要求，且其儲(chǔ)存、使用、運(yùn)輸都非常安全。

由于石油價(jià)格不斷上漲、石油資源逐漸枯竭，全世界都面臨著能源短缺的危機(jī)，同時(shí)隨著人們生活水平的提高和環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，人們逐漸認(rèn)識(shí)到石油作為燃料所造成的空氣污染的嚴(yán)重性，特別是光化學(xué)煙霧、酸雨的頻繁出現(xiàn)對(duì)人體健康造成了極大的危害，CO2產(chǎn)生的溫室效應(yīng)嚴(yán)重破壞了生態(tài)平衡。因此，國(guó)際石油組織認(rèn)為開(kāi)發(fā)一種新的能源來(lái)替代石油燃料已迫在眉睫。大量研究表明，生物柴油是最重要的清潔燃料之一，是最有發(fā)展前途的柴油替代燃料。

近二十年來(lái)，生物柴油作為石油燃料的替代物，已引起了世界各國(guó)的廣泛關(guān)注。目前，歐洲和北美地區(qū)主要以植物油為原料制備生物柴油，而日本則通過(guò)回收廢食用油來(lái)制備生物柴油。歐洲已建立了數(shù)家生物柴油工廠，還成立了生物柴油委員會(huì)。奧地利、法國(guó)、意大利、美國(guó)和德國(guó)等相繼建立了生物柴油標(biāo)準(zhǔn)，這表明了又一個(gè)新興工業(yè)的形成。

生物柴油主要是由C、H、O三種元素組成。其主要成分是軟脂酸、硬脂酸、油酸、亞油酸等長(zhǎng)鏈飽和或不飽和脂肪酸同甲醇或乙醇等醇類(lèi)物質(zhì)所形成的酯類(lèi)化合物。其優(yōu)點(diǎn)如下：

（1）具有優(yōu)良的環(huán)保性特性。主要表現(xiàn)在由于生物柴油中硫含量低，使得二酯交氧換化硫和硫化物的排放低，可減少約30%（有催化劑時(shí)為70%）的硫化物排放；生物柴油中不含會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染的芳香族烷烴，因而廢氣對(duì)人體損害低于普通柴油。檢測(cè)表明，與普通柴油相比，使用生物柴油可降低90%的排氣毒性，降低94%的患癌率；由于生物柴油含氧量高，燃燒時(shí)排煙少，一氧化碳的排放與柴油相比減少約10%（有催化劑時(shí)為95%）；生物柴油的生物降解性高。

（2）具有較好的低溫發(fā)動(dòng)機(jī)啟動(dòng)性能。無(wú)添加劑時(shí)的冷凝點(diǎn)達(dá)-2.0℃。

（3）生物柴油具有較好的潤(rùn)滑性能?？墒箛娪捅?、發(fā)動(dòng)機(jī)缸體和連桿的磨損率低、使用壽命長(zhǎng)，并可作為未來(lái)加氫柴油的潤(rùn)滑劑使用。

（4）具有較好的安全性能。由于閃點(diǎn)高，生物柴油不屬于危險(xiǎn)品。因此，在運(yùn)輸、儲(chǔ)存、使用方面的優(yōu)點(diǎn)顯而易見(jiàn)。

（5）具有良好的燃燒性能。十六烷值高，使其燃燒性好于柴油，燃燒殘留物呈微酸性使催化劑和發(fā)動(dòng)機(jī)的使用壽命延長(zhǎng)。

（6）具有可再生性能。作為可再生能源，與石油儲(chǔ)量不同，生物柴油通過(guò)農(nóng)業(yè)和生物科學(xué)家的努力，其可供應(yīng)量不會(huì)枯竭。

生物柴油的優(yōu)良性能使得采用生物柴油的發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣排放指標(biāo)不僅能滿(mǎn)足目前的歐洲Ⅱ號(hào)標(biāo)準(zhǔn)，甚至能滿(mǎn)足更加嚴(yán)格的歐洲Ⅲ號(hào)排放標(biāo)準(zhǔn)。而且由于生物柴油燃燒時(shí)排放的二氧化碳遠(yuǎn)低于該植物生長(zhǎng)過(guò)程中所吸收的二氧化碳，從而可改善由于二氧化碳的排放而導(dǎo)致的全球變暖這一重大環(huán)境問(wèn)題。因此生物柴油是一種真正的綠色柴油。

目前，生物柴油的制備方法主要有直接混合法、微乳化法、高溫裂解法和酯交換法。對(duì)目前應(yīng)用較多的直接混合法、微乳化法、高溫裂解法和酯交換法技術(shù)進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表1。

分析表1可以看出，四種廢油脂制備生物柴油技術(shù)都有各自的特點(diǎn)。但在這四種處理技術(shù)中，酯交換法技術(shù)優(yōu)點(diǎn)更加明顯，工業(yè)應(yīng)用也更為普遍。目前工業(yè)上利用酯交換法生產(chǎn)生物柴油，反應(yīng)所使用的催化劑可以是堿、酸或酶催化劑等，它可加快反應(yīng)速率以提高產(chǎn)率。

酯交換法包括酸催化、堿催化、酸-堿聯(lián)合催化、生物酶催化法和超臨界酯交換法，其的對(duì)比情況見(jiàn)表2。

表1 生物柴油制備工藝比較表

表2 酯交換法工藝比較表

酸催化法適用于游離脂肪酸和水分含量高的油脂制備生物柴油，常用的酸堿催化劑有H2SO4、HCl等。其產(chǎn)率高，但甲醇用量較大，反應(yīng)設(shè)備需要不銹鋼材料或搪玻璃材料，有一定的腐蝕性。

堿催化法可在低溫下獲得較高產(chǎn)率，但其對(duì)原料中的游離脂肪酸和水含量有較高要求。對(duì)酸值高的原料工業(yè)上一般要先進(jìn)行脫水、脫酸處理。顯然，該工藝復(fù)雜，實(shí)際成品產(chǎn)率較低。

生物酶催化法使用脂肪酶為催化劑，將醇與植物油進(jìn)行酯交換反應(yīng)生成脂肪酸酯。生物柴油可以通過(guò)脂肪酶催化的酯交換反應(yīng)來(lái)制備。由于生物酶催化反應(yīng)條件溫和、專(zhuān)一性好且效率高，因而生物酶催化酯交換反應(yīng)在生物柴油生產(chǎn)技術(shù)研發(fā)中受到高度重視。用脂肪酶為催化劑制備生物柴油，反應(yīng)過(guò)程不受原料中水和游離脂肪酸影響，只需加入理論甲醇量就可使反應(yīng)順利進(jìn)廢油行脂，且催化劑也易與產(chǎn)物分離。但是，用有機(jī)溶劑就達(dá)不到高酯交換率；反應(yīng)系統(tǒng)中如甲醇達(dá)到一定量，脂酶就會(huì)失活；而且，酶價(jià)格偏高，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。

超臨界法是在超臨界流體參與下的化學(xué)反應(yīng)，在反應(yīng)中，超臨界流體既可作為反應(yīng)介質(zhì)，也可以直接參與反應(yīng)，其不同于常規(guī)的氣相或液相反應(yīng)，是一種新型的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。超臨界流體在密度、黏度、對(duì)物質(zhì)的溶解度及其它方面所具有的獨(dú)特性質(zhì)，使得超臨界流體在化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出很多氣相或液相反應(yīng)所不具有的優(yōu)異性能，如溶質(zhì)溶解度大、反應(yīng)物質(zhì)間接觸容易、擴(kuò)散速率快等，這些特點(diǎn)對(duì)于改善反應(yīng)的產(chǎn)率、選擇性及反應(yīng)速率有積極的作用。但是，超臨界法制備生物柴油需要在高溫、高壓條件下進(jìn)行反應(yīng)，實(shí)際操作難度大，運(yùn)行費(fèi)用較高。

酸-堿聯(lián)合催化法適用范圍極廣，反應(yīng)對(duì)于原料中游離脂肪酸的含量要求并不苛刻，對(duì)于一些相對(duì)低劣的原料油脂，如潲水油、煎炸油等餐飲廢油亦有良好的處理效果。原料油中的游離脂肪酸和甘油酯可分別在酸、堿兩步反應(yīng)中得到充分的轉(zhuǎn)化，大大提高了生物柴油的產(chǎn)率。酸-堿聯(lián)合工藝相對(duì)復(fù)雜，技術(shù)性要求較高，因而如何提高甲醇等原料的使用效率和回收效果是該工藝發(fā)展的關(guān)鍵。

綜上所述，酸-堿聯(lián)合催化合成生物柴油技術(shù)，采用酸性催化劑催化酯化反應(yīng)和堿性催化劑催化酯交換反應(yīng)，進(jìn)而避免了傳統(tǒng)的單獨(dú)酸催化或堿催化工藝的不足，適合于所有的廢棄油脂。與以往單獨(dú)的酸催化和堿催化法相比，該技術(shù)的能耗有所降低，工藝穩(wěn)定性更好，對(duì)設(shè)備的腐蝕也大大降低。避免了傳統(tǒng)廢棄油脂堿催化酯交換反應(yīng)容易皂化、實(shí)際酯交換反應(yīng)沒(méi)有發(fā)生、收率偏低的問(wèn)題。酸-堿聯(lián)合催化技術(shù)是目前國(guó)內(nèi)采用的主要生物柴油合成技術(shù)，其主要工藝路線如圖2。

Treatment and Utilization Mod for Abandoned Lipid Abroad and at Home

GUO Xu, HAO Lin-bo, ZHANG Bo (China Urban Construction Design & Research Institute, Beijing 100120, China)

The paper presents the generation of the abandoned lipid and reclamation and utilization status abroad and at home, makes study on the different treatment and utilization technologies of the abandoned lipid and analyzes the preparation and application of bio-diesel oil technology.

abandoned lipid; bio-diesel oil; treatment and utilization

圖2 酸堿聯(lián)合法生物柴油合成技術(shù)路線圖

X705

A

1006-5377（2014）07-0029-05