王 曼，張正竹，寧井銘，韋玲冬，李露青

（安徽農(nóng)業(yè)大學茶與食品科技學院，安徽合肥 230036）

基于近紅外光譜的黃山毛峰茶鮮葉品質(zhì)分析及等級快速評價

王 曼，張正竹*，寧井銘，韋玲冬，李露青

（安徽農(nóng)業(yè)大學茶與食品科技學院，安徽合肥 230036）

為科學分析茶鮮葉品質(zhì)，快速直觀評價鮮葉等級，采用偏最小二乘（PLS）法建立茶鮮葉中含水率、全氮量和粗纖維含量的近紅外定量模型，通過分析近紅外光譜-鮮葉內(nèi)含成分-鮮葉等級間相關性，得到鮮葉等級近紅外預測模型。結(jié)果表明，茶鮮葉中含水率、全氮量、粗纖維預測模型相關系數(shù)（RP）分別為0.9109，0.8989，0.8895，預測均方根誤差（RMSEP）為0.361，0.103，0.195，鮮葉等級NIR模型的判別率為93.10%，模型有較高的預測性能。在此基礎上自主研發(fā)的SNIR-2101茶葉品質(zhì)分析儀適用性良好，這為茶鮮葉品質(zhì)分析和等級快速評價提供新思路。

近紅外光譜，茶鮮葉，品質(zhì)分析，等級評價，定量模型

茶鮮葉原料質(zhì)量是茶葉品質(zhì)的基礎，鮮葉的準確驗收是實現(xiàn)茶葉標準化加工的前提。目前茶鮮葉原料的質(zhì)量評估主要通過感官方法進行，所得結(jié)果易受主觀因素影響，缺乏量化的評價指標。因此建立一種科學、客觀、便捷的茶鮮葉質(zhì)量評價方法對茶葉標準化加工，科學指導生產(chǎn)，合理定價，減少茶農(nóng)與生產(chǎn)加工企業(yè)之間的矛盾，都具有極其重要的作用[1-2]。

近年來，近紅外光譜技術（NIRS）已經(jīng)廣泛應用于食品、紡織、煙草、石油化工、醫(yī)藥定性定量分析等諸多領域[3-6]。茶葉中兒茶素、纖維素、茶多糖等有效成分快速分析、茶葉的種類鑒別、茶葉的產(chǎn)地和真?zhèn)舞b別[7-11]等方面已經(jīng)取得了一定的研究成果。在茶鮮葉品 質(zhì) 分 析 方 面 ，王 勝 鵬 等[12]首 次 提 出 了 利 用 質(zhì) 量系數(shù)定量評價鮮葉質(zhì)量。利用NIRS技術建立茶鮮葉等級分析模型直觀評價鮮葉原料質(zhì)量的相關研究鮮有報道。

本文以黃山毛峰茶鮮葉為研究對象，利用PLS法建立茶鮮葉主要內(nèi)含成分含水率、全氮量、粗纖維含量的近紅外定量預測模型，通過人工神經(jīng)網(wǎng)絡（BPANN）算法分析近紅外光譜-鮮葉內(nèi)含成分-鮮葉等級間相關性，實現(xiàn)利用近紅外光譜技術建立黃山毛峰茶鮮葉等級分析模型，為茶鮮葉原料質(zhì)量快速、量化評價提供新的思路。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

春茶樣品 2012年4月3日~2012年5月12日于黃山謝裕大楊村茶廠收集春茶樣品300份，按表1的不同拼配比例得到標準等級茶鮮葉樣品231份，含特一級39份，特二級38份，特三級40份，一級46份，二級37份，三級36份，另外收集原樣46份，單芽樣23份。

表1 標準等級黃山毛峰茶鮮葉原料拼配比例（%）Table 1 Mixing ratio of tea materials（%）

FA 1104A型電子天平 上海精天電子儀器有限公司；JFSD-100-Ⅱ型高速手提式粉碎機 上海嘉定糧油儀器有限公司；DHG-9240A型電熱恒溫鼓風干燥箱 上海精宏實驗設備有限公司；KO5200E型超聲波清洗器 昆山市超聲波儀器有限公司；艾科普純水機 重慶頤洋企業(yè)發(fā)展有限公司；UDK-159型全自動凱式定氮儀 意大利VELP公司；DK 8S型消化爐 意大利VELP公司；FIWE6型纖維素測定儀及全套配件反射板 意大利VELP公司；KSW-4D-11型箱式電阻爐溫度控制器 上海躍進醫(yī)療器械廠；SNIR-2101型茶葉品質(zhì)分析儀 采用由合肥美亞光電有限責任公司與安徽農(nóng)業(yè)大學茶葉重點實驗室聯(lián)合研制的。

1.2 樣品近紅外光譜采集

稱取樣品約50g裝入旋轉(zhuǎn)樣品杯中，用壓樣器壓實后采集光譜。光譜掃描波長為900～1700nm，分辨率為3nm，每份樣品旋轉(zhuǎn)8次，每次光譜掃描時間為16s，系統(tǒng)自動計算8條光譜平均值作為該鮮葉樣品的光譜。裝樣時，保證鮮葉鋪滿樣品杯杯底不留縫隙，并避免表面積過大的單片葉平鋪在杯底，壓樣時力度適中保證鮮葉均勻放置，且厚度一致。樣品裝好后通過軟件控制儀器掃描光譜。

1.3 化學測定方法

茶鮮葉含水率測定：GB/T 8304-2002 《茶水分測定》。

茶鮮葉全氮量測定：GB/T5009.5-2010《食品中蛋白質(zhì)的測定方法》。

表2 茶鮮葉樣本含水量、全氮量及粗纖維含量測定結(jié)果Table 2 Contents of moisture，total nitrogen and crude fiber in tea leaf samples

表3 茶鮮葉主要內(nèi)含成分NIR模型校正集與驗證集結(jié)果Table 3 Results of different NIRS models

茶鮮葉粗纖維含量測定：GB/T8310-2002《茶葉中粗纖維的測定方法》。

對待測樣品的兩個平行樣進行4次測定，保證同一樣品的兩次測定誤差不得超過允許的誤差范圍，取4次測定的平均值作為樣品的化學分析值。

1.4 數(shù)據(jù)分析方法

1.4.1 偏最小二乘（PLS）法 采用偏最小二乘法（PLS）作為建立模型的多元校正方法，通過OPUS定量分析軟件完成光譜數(shù)據(jù)的處理、模型的建立和驗證。通過比較建模參數(shù)（光譜預處理方法、譜區(qū)范圍和主成分數(shù)）的不同組合對組分含量校正模型結(jié)果的影響，最終確定各組分的最優(yōu)定量分析模型。以組分的實測值與預測值的決定系數(shù)（R2）、交叉驗證均方差（RMSECV）、預 測 相 關 系 數(shù)（RP）、預 測 均 方 差（RMSEP）和相對分析誤差（RPD）作為評價模型預測效果的指標。RP、R2越大，RMSECV、RMSEP越小，建立的模型越可靠。一般認為RPD作為評價校正模型預測能力的指標，模型RPD 5～7之間為好，3～5之間為普通[13-16]。

1.4.2 人工神經(jīng)網(wǎng)絡 人工神經(jīng)網(wǎng)絡（artificial neural network，ANN）是通過人工建立的以有向圖形組成拓撲結(jié)構的動態(tài)系統(tǒng)。通過輸入連續(xù)或離散的初始信息，進行計算后按誤差逆?zhèn)鞑ィ╞ack propagation，BP）算法的前饋神經(jīng)網(wǎng)絡，最終實現(xiàn)輸出和輸入之間的高度非線性映射，要求輸入的變量少。通過不斷學習和修正，使網(wǎng)絡的學習誤差達到最小[14，17-19]。本文主要運用人工神經(jīng)網(wǎng)絡算法分析茶鮮葉主要內(nèi)含成分與鮮葉等級之間的相關性。

2 結(jié)果與分析

2.1 茶鮮葉內(nèi)含成分NIR定量模型的建立

2.1.1 樣品集的選擇與劃分 對收集的所有樣品，剔除化學測定值和光譜數(shù)據(jù)有較大誤差的異常樣品，選擇的建模樣品數(shù)至少大于100份，以3∶1的比例分成校正集和驗證集，其中極值點必須納入校正集中，各組分校正集和驗證集的最大值、最小值及平均值見表2。

2.1.2 定量模型建立 利用OPUS軟件，采用PLS法通過交差驗證分別建立茶鮮葉含水率、全氮量、粗纖維含量近紅外定量預測模型。比較不同預處理方法的建模效果，通過軟件自動選擇RMSECV最小時主成分因子數(shù)作為模型最佳主成分數(shù)，得到主要內(nèi)含成分的最優(yōu)建模結(jié)果如圖1及表3所示。

圖1 茶鮮葉含水率、全氮量、粗纖維含量近紅外預測模型結(jié)果Fig.1 Results of different NIRS models

2.2 內(nèi)含成分-等級相關性分析

將主要內(nèi)含成分含量作為BP的輸入節(jié)點，分別從含水率、全氮量、粗纖維含量中任意選擇兩個組合和三個組合作為輸入，主要輸出節(jié)點為標準六個等級值，通過多次建模實驗，訓練過程中的學習因子和動量因子都置為0.1，模型中間層單元數(shù)通過訓練的結(jié)果來優(yōu)化，結(jié)果表明以含水率、全氮量、粗纖維含量三個主要內(nèi)在成分含量作為輸入，隱含層節(jié)點取8時，建立等級模型輸出預測結(jié)果效果達到最好。故建立一個3輸入節(jié)點-8隱含層節(jié)點-1輸出節(jié)點的三層BP-ANN模型，見圖2，該等級模型的相關系數(shù)達到0.9644。

圖2 主要內(nèi)含成分-等級相關性模型結(jié)果Fig.2 Relationships between actual value and network prediction

2.3 鮮葉等級NIR評價模型的建立

建模結(jié)果如下：剔除異常樣品后，選擇同一批次收集的六個標準等級的樣品128份，建模樣品數(shù)99份，驗證集29份，光譜經(jīng)消除常數(shù)偏移量預處理，建模譜區(qū)為13282.9～12016.4、10190.4～9134.9、8638.9～7287.9、6844.6～5831.3cm-1。最佳主成分數(shù)選擇10，采用PLS法內(nèi)部交叉驗證建立校正模型，結(jié)果如圖3所示。

圖3 茶鮮葉等級近紅外光譜分析模型結(jié)果Fig.3 Results of tea leaves’class NIR model

選擇29個樣品對鮮葉等級NIR模型進行外部驗證，當模型預測值與真值差的絕對值小于0.5時，能夠達到等級劃分與判別，由此判定模型預測正確，結(jié)果（見表4）顯示，等級模型的判別率為93.10%。表明利用近紅外光譜法對黃山毛峰茶鮮葉原料進行等級量化評價是有效可行的。

表4 鮮葉等級預測結(jié)果Table 4 Predicted result of class model

茶葉的內(nèi)含成分是一個客觀值，由于這些客觀成分（如水分、含氮量等）分子的振動，轉(zhuǎn)化為對光的吸收，所以將茶鮮葉的內(nèi)含成分與其吸收光譜建立了一一對應的數(shù)據(jù)庫，通過PLS法建立有效的NIR定量分析模型。另一方面，標準等級鮮葉原料依照DB34/T871-2008《黃山毛峰茶清潔化加工技術規(guī)程》中鮮葉分級標準對黃山毛峰茶鮮葉原料進行拼配分級[20]，BP-ANN模型結(jié)果表明內(nèi)含成分與鮮葉等級之間具有很好的相關性。因而直接建立茶鮮葉等級的近紅外預測模型是可行的。上述研究結(jié)果表明利用近紅外光譜分析技術進行黃山毛峰茶鮮葉品質(zhì)分析和等級評價是有效可行的。

在此基礎上，合肥美亞光電技術股份有限公司與安徽農(nóng)業(yè)大學共同研制了SNIR-2101近紅外茶葉品質(zhì)分析儀，該儀器主要技術參數(shù)如下：尺寸460mm× 418mm×310mm，重20kg，波長范圍為900~1700nm，光譜分辨率為3nm，光源壽命大于2000h，通道接口為USB/RS232，參考校正附件為聚四氟乙烯白板，還包括測樣附件旋轉(zhuǎn)樣品杯。2013年4月該儀器在黃山謝裕大茶葉有限公司投入試用，對茶鮮葉主要內(nèi)含成分和等級的檢測結(jié)果如表5所示，預測準確性較好，實現(xiàn)了對茶鮮葉主要內(nèi)含成分和等級的快速評價，且儀器操作簡易，檢測速度快，顯示結(jié)果直觀準確。

表5 茶葉品質(zhì)分析儀檢測結(jié)果Table 5 Test results of NIRS analyzer

3 結(jié)論

本文采用偏最小二乘法，建立了黃山毛峰茶鮮葉含水率、全氮量、粗纖維含量和等級的近紅外定量分析模型，達到了利用近紅外光譜技術有效預測黃山毛峰茶鮮葉主要內(nèi)含成分和等級評價的目的。筆者設想此途徑可應用于其他茶類的鮮葉品質(zhì)分析和等級評估，通過模型擴充，使其適應一大類茶葉的等級評估，另一方面可嘗試應用于干茶品質(zhì)分析和等級評價。

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Study on quality analysis and class rapid evaluation of tea leaf materials based on near infrared technology

WANG Man，ZHANG Zheng-zhu*，NING Jing-ming，WEI Ling-dong，LI Lu-qing
（School of Tea and Food Science&Technology，Anhui Agricultural University，Hefei 230036，China）

Three quantitative analysis models for fresh tea leaves，including moisture，total nitrogen and crude fiber，were built by applying near infrared spectroscopy combined with partial squares （NIR-PLS） ，in order to analyze the quality of the fresh tea leaves，class correlation model based on three main contents by BP-ANN were built.Results showed that both the calibration samples and the prediction samples of models had acquired a high fitting degree ，the value of RPwere 0.9109 ，0.8989 ，0.8895，RMSEP were 0.361 ，0.103，0.195. Based on the high correlation between near-infrared spectroscopy，fresh tea leaves component and class，class model were built by NIR-PLS，the discrimination ratio were 93.10%，the model had high prediction precision. This provided a new way of thinking for quality analysis and class rapid evaluation of tea leaf materials.

nearinfraredspectroscopy（NIRS）；freshtealeaves；qualityanalysis；classevaluation；quantitativemodel

TS272.2

A

1002-0306（2014）22-0057-05

10.13386/j.issn1002-0306.2014.22.003

2014－03－11

王曼（1989-），女，在讀研究生，主要從事茶葉品質(zhì)檢測與綜合利用方面的研究。

* 通訊作者：張正竹（1969-），男，博士，教授，主要從事茶葉生物化學方面的研究。

十二五科技支撐計劃（2011BAD01B03-2）；教育部茶葉次生代謝與質(zhì)量安全創(chuàng)新團隊。