孫佰仲，白林峰，王擎，張欣欣

（1 北京科技大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，北京 100083；2 東北電力大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，吉林 吉林 132012）

頁巖油泥是油頁巖在干餾煉制頁巖油過程中，干餾瓦斯攜帶大量的頁巖粉塵并吸附極細(xì)小的油霧后，形成的一種含油、水、粉塵等黑色半固體物質(zhì)[1-2]。因干餾過程中采用的工藝條件不同，運(yùn)行狀況差異，油泥的產(chǎn)出量也不盡相同，一般為頁巖原油產(chǎn)量的3‰～5‰，頁巖煉油廠每年油泥產(chǎn)量（以原油產(chǎn)量50萬噸）大約為1500～2500t。油泥成分復(fù)雜，是由10%～50%原油、10%～25%水、40%～65%的頁巖粉塵、重金屬離子、有機(jī)物等組成，由于油泥黏度大，難以降解，直接掩埋或堆積對(duì)土壤及水資源造成污染，不僅對(duì)環(huán)境造成巨大影響，同時(shí)對(duì)油資源造成損失。各大型油田油泥產(chǎn)量每年以5萬噸的速度增加，對(duì)周圍環(huán)境造成巨大影響，隨著環(huán)保法規(guī)的日益健全，2003年新排污政策，未經(jīng)處理油泥依法按照1000元/t[3]收費(fèi)。因此必須對(duì)其進(jìn)行無害化處理與資源回收。目前，處理油泥的方法有焚燒[4]、熱解[5-6]、溶劑萃取[7]、生物處理[8]和熱化學(xué)清洗[9-11]等方法，見表1。與其他處理方式相比，熱化學(xué)法是一種較有發(fā)展前途的處理方法，許多學(xué)者與機(jī)構(gòu)做了相關(guān)研究：美國環(huán)保局[12]首選處理含油污泥熱的方法是熱堿水清洗，使得含油率為30%含油污泥洗至殘油率1%以下。遼河油田設(shè)計(jì)院常銀環(huán)等[13]提出利用熱化學(xué)法，攪拌清洗，重力沉降，使得泥沙、水、原油三相分離，經(jīng)該方法處理后，油泥能達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。大連理工大學(xué)孫俊祥等[14]采用化學(xué)藥劑流動(dòng)式多級(jí)熱力清洗油泥處理工藝，投加不同的化學(xué)藥劑，使油泥各組分在溶液中的表面張力下降，利于原油能有效分離出來，最終達(dá)到原油回收、殘?jiān)鼰o害化的目的。李新盛[15]將油泥與熱水充分混合攪拌，并加入表面活性劑，降低油、泥間的表面張力，使油從固體表面分離出來。高樹生[16]對(duì)石油油泥處理方案進(jìn)行了相關(guān)介紹。但國內(nèi)外針對(duì)頁巖油泥的研究較少，目前國內(nèi)外處理油泥方法有多種，選擇合理的處理方法，必須考慮環(huán)境和油資源回收問題。頁巖油泥具有含油率、含水率高以及油相、水相、固相乳化較嚴(yán)重等特點(diǎn)。本文采用熱化學(xué)法清洗頁巖油泥。使用此方法具有以下優(yōu)勢：清洗藥劑價(jià)格便宜，大規(guī)模生產(chǎn)工藝流程簡單，投資費(fèi)用低，可操作行強(qiáng)，安全性高，清洗液可回收循環(huán)利用，降低了二次污染的可能性，絕大部分頁巖油資源可以回收利用，油泥渣經(jīng)有效處理，變廢為寶，能夠?qū)崿F(xiàn)頁巖油泥的資源化、無害化、減量化。

表1 各種處理方法對(duì)比

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)樣品

采用汪清油頁巖煉油廠油泥，其外觀為黑色黏稠狀，乳化較嚴(yán)重，有臭味以及頁巖油味，長期存放表層有少量的頁巖油及水析出。通過多次平行試驗(yàn)，經(jīng)鋁甄實(shí)驗(yàn)測定，樣品油泥含油率為45.26%，含水率為21.48%，高含油率油泥有著較高回收頁巖油價(jià)值。

1.2 試驗(yàn)儀器及試劑

TA-2程控混凝試驗(yàn)攪拌儀，武漢恒嶺科技有限公司；SX2電阻爐，上虞市尚科儀器廠；HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋；SYA-260原油水分測定儀；KEYI電子分析天平；鋁甄，博漢金屬制品有限公司。

硅酸鈉（Na2SiO3），白色塊狀晶體，分析純；十二烷基硫酸鈉（SDS），白色結(jié)晶鱗狀，分析純；脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9），白色膏狀，化學(xué)純；氫氧化鈉（NaOH），白色固體，分析純；OP-10乳化劑，乳白色糊狀物，化學(xué)純；十二烷基醇醚硫酸鈉（Na-AES），淡黃色糊狀體，分析純。

1.3 試驗(yàn)方法

稱取40g頁巖油泥樣品放入1000m L燒杯內(nèi)，按一定的液固比（清洗液與油泥樣品比）加入清洗液，將燒杯放入恒溫水浴鍋內(nèi)，達(dá)到所設(shè)定的溫度后，對(duì)攪拌儀控制面板編程輸入攪拌時(shí)間、攪拌頻率，確定后開始清洗。實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見圖1。清洗后，提升攪拌器，重力下靜止0.5h，刮去浮油，傾倒出溶液后將油泥渣過濾，然后將油泥渣在電阻爐內(nèi)熱解，測得殘余油分質(zhì)量m。根據(jù)殘油率判斷清洗效果。

殘油率r可定義為式（1）。

圖1 試驗(yàn)裝置示意圖

式中，r為清洗后油泥殘油率；M為油泥渣質(zhì)量；m為殘余油分質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 純水清洗

影響頁巖油泥清洗效率的 4個(gè)主要因素是溫度、攪拌時(shí)間、攪拌頻率、液固比。以殘油率為指標(biāo)，分別進(jìn)行純水清洗實(shí)驗(yàn)，并確定初始清洗工況條件，結(jié)果見圖2。

（1）圖2(a)中，殘油率隨液固比增加而降低。加水量過少，不利于油、泥的分離；加水量過多，增加化學(xué)藥劑的用量，提高油泥處理成本。故選取液固比7∶1為宜。

（2）圖2(b)中，殘油率隨攪拌時(shí)間延長先降低后提高，30m in清洗效果最佳。攪拌時(shí)間短，清洗液不能與油泥充分混合均勻，清洗效率不明顯；清洗時(shí)間過長，增加油、泥的乳化性，清洗效率降低。故選取攪拌時(shí)間30min為宜。

圖2 工況參數(shù)變化對(duì)殘油率影響

（3）圖2(c)中，殘油率隨溫度升高而降低。溫度較低，油、泥、水三相不易分層；隨溫度升高，頁巖油膜黏附力下降，易于分離；超過70℃殘油率下降不明顯。溫度越高，設(shè)備能耗越大，性能要求更高，水分蒸發(fā)速率越快。故選取清洗溫度為70℃為宜。

（4）圖2(d)中，殘油率隨攪拌頻率先降低后升高，250r/min時(shí)達(dá)到最小值。合理的攪拌有利于油、泥、水分離；強(qiáng)度過大，增加了油水間的乳化性，使得油水難以分離，影響清洗效果，故選擇轉(zhuǎn)速為250r/min為宜。

2.2 清洗劑篩選

熱化學(xué)法清洗頁巖油泥過程中，存在油泥、油水、泥水之間多個(gè)界面，使用化學(xué)清洗劑能夠降低各界面表面張力，可促使頁巖油能有效地分離出來。因此，選擇合適的清洗劑是熱化學(xué)法處理油泥和回收頁巖油的關(guān)鍵。

化學(xué)清洗劑種類多，選取合適且效率較高清洗劑，目前缺乏合理的理論支持。一般來說，效率較高的清洗劑在清洗過程中有著較好的分散、乳化效果。脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9），增溶性較強(qiáng)，乳化性較高，極易溶于水，耐電解質(zhì)。乳化劑（OP-10），乳化性較強(qiáng)，易于擴(kuò)散。十二烷基硫酸鈉（SDS）易溶于水，對(duì)堿和硬水不敏感，去污能力強(qiáng)、乳化、發(fā)泡力較為突出。十二烷基醇醚硫酸鈉（Na-AES）水溶性、分散、乳化性高，能吸附和富集在油相和水相界面上，使界面張力降低。熱堿液（NaOH）能與油泥中酸性物質(zhì)形成具有界面活性組分，起到破乳作用。硅酸鈉（Na2SiO3）是具有親油性和親水性兩種相反性質(zhì)的活性劑，同時(shí)能使物料顆粒均勻分散于溶液中。以上化學(xué)藥劑溶解在液體溶液后，溶液的表面張力大大降低。

本實(shí)驗(yàn)選取非離子表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9）、乳化劑（OP-10），陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）、十二烷基醇醚硫酸鈉（Na-AES），熱堿液（NaOH），分散劑（Na2SiO3）為清洗劑。上述清洗劑生產(chǎn)量大，價(jià)格便宜，可有效降低處理油泥成本。在初始清洗工況條件下，清洗效率見圖3。

由圖3看出，隨著藥劑濃度增加，殘油率降低，清洗效率提高。加藥量達(dá)到4g/L后，殘油率基本保持不變。當(dāng)溶液濃度達(dá)到臨界膠束濃度時(shí)，各界面表面張力降至最低值，此時(shí)再提高清洗劑濃度，溶液表面張力不再降低而是大量形成膠團(tuán)，清洗效率變化不明顯。單一藥劑清洗效率依次為：AEO-9＞Na2SiO3＞NaOH＞SDS＞OP-10＞ Na-AES。

圖3 不同濃度化學(xué)藥劑對(duì)殘油率影響

2.3 清洗藥劑復(fù)配

表面活性劑能夠降低油泥、油水、泥水各界面間表面張力，分散劑可促使油泥顆粒分離，且均勻地分散在清洗液中，熱堿液能夠與油泥中酸性物質(zhì)反應(yīng)形成具有表面活性組分。對(duì)于不同單一化學(xué)藥劑，在熱化學(xué)清洗過程中存在不同的優(yōu)異特性，通過對(duì)化學(xué)藥劑復(fù)配，使得各單劑優(yōu)勢互補(bǔ)，復(fù)配結(jié)果見圖4。

如圖4所示，最佳清洗配方為 AEO-9∶Na2SiO3= 1∶2，表面活性劑與分散劑共同作用，使得清洗效率進(jìn)一步提高，殘油率為3.38%。

2.4 正交試驗(yàn)

攪拌時(shí)間為 30min，復(fù)配清洗劑 AEO-9∶Na2SiO3=1∶2，以殘油率為指標(biāo)，對(duì)清洗溫度、液固比、攪拌頻率、復(fù)配藥劑投加量進(jìn)行 L9(34)正交試驗(yàn)，表2為正交試驗(yàn)因素水平表，表3為正交試驗(yàn)結(jié)果。

由表2與表3得出：當(dāng)清洗溫度為75℃、液固比為8∶1、攪拌頻率220r/m in、攪拌時(shí)間30m in、藥劑投加量為4.0g/L時(shí)，含油率為45.26%的油泥樣品經(jīng)熱化學(xué)法清洗后，油泥殘油率降為3.03%。與2.3 節(jié)結(jié)果相比，清洗效率提高。

圖4 清洗藥劑間復(fù)配

表2 正交試驗(yàn)因素水平表

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果

圖5 清洗液循環(huán)利用次數(shù)對(duì)殘油率影響

由極差R得出各因素對(duì)清洗效果影響依次為：藥劑投加量＞清洗溫度＞液固比＞攪拌頻率。因此在大規(guī)模實(shí)施頁巖油泥清洗過程中，應(yīng)按照以上順序考察清洗藥劑投加量、清洗溫度、液固比和攪拌頻率對(duì)清洗效率的影響。

2.5 清洗劑循環(huán)利用

在處理油泥過程中，清洗液的用量比較大，如果不進(jìn)行合理循環(huán)利用，一是對(duì)水資源造成浪費(fèi)，二是直接排放清洗劑對(duì)環(huán)境造成二次污染，三是增加油泥處理成本。因此，考慮到環(huán)保及處理成本，對(duì)清洗劑循環(huán)利用次數(shù)進(jìn)行考察，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，清洗液重復(fù)使用 4 次后，殘油率上升幅度比較大。試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使固液比不變，對(duì)回收的清洗液補(bǔ)加相應(yīng)較高濃度清洗液，調(diào)整至初次清洗濃度，其處理效果基本不變?；厥盏那逑匆嚎蔁o限循環(huán)使用，這樣可以降低油泥處理成本以及防止二次污染。

2.6 油泥殘?jiān)幚?/h3>

經(jīng)熱化學(xué)法清洗后油泥渣含油率為3.03%，不能直接排放到環(huán)境中，因此必須對(duì)其進(jìn)行無害化處理。通過對(duì)油泥相關(guān)資料查閱可知：油泥的乳化性比較嚴(yán)重，在多種處理油泥工藝中，油、泥、水三相徹底分離難度較大，處理工藝復(fù)雜，投入成本大，且處理后的油泥即油泥渣不能安全排放。所以，選取合理的方案是處理油泥渣的關(guān)鍵。本方案采用對(duì)油泥渣與頁巖粉塵、固硫劑混合攪拌、壓錠成型、干燥后，送到干餾爐進(jìn)行低溫干餾，變廢為寶，從而解決了油泥渣不能任意排放的問題。

3 結(jié) 論

（1）純水清洗頁巖油泥，分別考察液固比、攪拌時(shí)間、溫度、攪拌頻率對(duì)清洗效率的影響，并確定了清洗頁巖油泥的初始工況條件：液固比7∶1，攪拌時(shí)間30m in，溫度70℃，攪拌頻率250r/min。在上述試驗(yàn)條件下，殘油率在22.5%左右。

（2）通過對(duì)化學(xué)藥劑篩選、復(fù)配，確定清洗配方為AEO-9∶Na2SiO3=1∶2，殘油率降為3.28%。正交試驗(yàn)優(yōu)化工況參數(shù)，當(dāng)清洗溫度為75℃，液固比為8∶1，攪拌頻率220r/min，藥劑投加量為4.0g/L時(shí)，經(jīng)熱化學(xué)法清洗后，油泥殘油率降至3.03%。由極差R得出各參數(shù)對(duì)清洗效率影響大小依次為：藥劑投加量＞清洗溫度＞液固比＞攪拌頻率。

（3）采用熱化學(xué)法清洗頁巖油泥，大幅度降低油泥對(duì)環(huán)境和煉油廠的壓力，同時(shí)頁巖油資源可回收利用；清洗劑循環(huán)使用可降低油泥處理成本及二次污染；油泥殘?jiān)?jīng)處理后變廢為寶。

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