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        細乳液聚合法制備PY-17/PE蠟/PS復(fù)合乳膠粒子

        2014-07-05 16:04:00任成露葉明泉韓愛軍
        化工進展 2014年6期
        關(guān)鍵詞:墨粉乳液聚合乳膠

        任成露,葉明泉,韓愛軍

        (南京理工大學(xué)化工學(xué)院,江蘇 南京 210094)

        細乳液聚合法制備PY-17/PE蠟/PS復(fù)合乳膠粒子

        任成露,葉明泉,韓愛軍

        (南京理工大學(xué)化工學(xué)院,江蘇 南京 210094)

        通過細乳液聚合法制備彩色墨粉用多組分復(fù)合乳膠粒子,即通過細乳液聚合法制備聚苯乙烯包覆有機顏料PY-17和聚乙烯蠟的三元復(fù)合乳膠粒子。通過透射電子顯微鏡、激光粒度儀、紫外可見分光光度計和熱失重分析儀對制備的復(fù)合乳膠粒子形貌、粒度、熱學(xué)和光學(xué)特性進行表征,著重研究了乳化劑種類及用量、顏料用量和聚乙烯蠟用量對復(fù)合乳膠粒子粒徑和形貌的影響,并對復(fù)合乳膠粒子的熱學(xué)及光學(xué)特性進行了表征。結(jié)果表明,使用復(fù)合乳化劑,顏料PY-17用量不大于單體量8%、聚乙烯蠟用量占單體量不大于10%時,制備的復(fù)合乳膠粒子粒徑較小,分布窄,包覆較為完整;并且復(fù)合乳膠粒子的熱學(xué)及光學(xué)特性發(fā)生了一定的改變。

        聚合;彩色墨粉;有機顏料;聚乙烯蠟;復(fù)合材料;乳膠粒子;制備

        彩色墨粉作為激光打印、復(fù)印的重要耗材之一,其生產(chǎn)制備受到廣泛的重視,主要成分有樹脂、顏料、蠟及添加劑,其制備亦涉及精細化工、復(fù)合材料、納米技術(shù)等方面,是世界上公認的高科技產(chǎn)品[1]。隨著打印機的普及、打印圖像質(zhì)量的提高,對墨粉的要求也不斷提高,乳液聚合型彩色墨粉具有高分辨率、高色彩飽和度和適宜的固結(jié)性能,它將會取代現(xiàn)有懸浮聚合型彩色墨粉,成為未來墨粉市場的發(fā)展趨勢[2]。目前對乳液聚合法制備彩色墨粉的研究主要集中在原位乳液聚合上[3-4],細乳液聚合法制備彩色墨粉的研究較少。

        細乳液聚合是在20世紀(jì)70年代由美國的Ugelstad等[5]首次提出的,細乳液是指單體、水、乳化劑、助穩(wěn)定劑和引發(fā)劑等成分在高剪切力作用下形成均勻分散的、穩(wěn)定的、大小介于50~500nm的微小液滴,在此微小液滴內(nèi)進行的聚合,叫做細乳液聚合。如果在聚合之前,有機或無機粒子被分散在單體中,通過表面活性劑,被嵌進細乳液液滴之中,在聚合過程中每個細乳液液滴作為一個納米反應(yīng)器,可通過聚合生成具有一定形態(tài)的微膠囊型聚合物包覆有機或無機粒子的復(fù)合粒子[6-7]。

        目前,通過細乳液聚合法制備聚合物包覆單組分復(fù)合粒子的研究比較多,如Takasu等[8]通過細乳液聚合法制備聚苯乙烯封裝銅酞菁染料和苯乙烯基染料;劉濤等[9]用細乳液聚合方法制備了聚苯乙烯包覆顏料藍36的納米色料乳膠液;Han 等[10]通過細乳液聚合法用苯乙烯對改性后的炭黑進行包覆,制備微膠囊結(jié)構(gòu)的復(fù)合粒子等。但通過細乳液聚合法制備聚合物包覆雙組分粒子的研究較少,本文通過細乳液聚合法,制備PS包覆PY-17和PE蠟的復(fù)合乳膠粒子,有機顏料PY-17 和PE蠟(聚乙烯蠟)是彩色墨粉的重要組分,通過PS(聚苯乙烯)進行封裝,可以有效解決彩色墨粉應(yīng)用中顏料及蠟容易外漏的問題。本文將有機顏料PY-17作為細乳液聚合的助穩(wěn)定劑,不需要添加其他助穩(wěn)定劑,不僅可以有效穩(wěn)定單體液滴,實現(xiàn)顏料被穩(wěn)定包覆,而且減少了非配方成分對彩色墨粉性能的影響。

        1 實驗部分

        1.1 主要原料

        苯乙烯為化學(xué)純(5%NaOH堿洗后去離子水洗至中性,減壓蒸餾,低溫保存?zhèn)溆茫?;十二烷基硫酸鈉SDS、NP-40、曲拉通TX-100為化學(xué)純;過硫酸鉀KPS、氫氧化鈉為分析純;聚乙烯蠟乳液(含量30%,平均粒徑為44nm,下文中所有聚乙烯蠟的用量均為純固形物量,非蠟乳液的用量):工業(yè)級,無錫美靈數(shù)碼科技有限公司提供;有機顏PY-17為工業(yè)級,江蘇雙樂顏料有限公司。

        1.2 儀器設(shè)備

        高剪切乳化分散機,ESB-500,上海易勒機電設(shè)備有限公司;超聲波清洗儀,SG250HP,上海冠特超聲儀器有限公司;激光粒度儀,型號LS13320,美國貝克曼庫爾特公司;透射電鏡(TEM),型號TECNAl 12,荷蘭PHILIPS公司;熱失重分析儀,HCT-2,北京恒奧德儀器有限公司;紫外可見分光光度計,型號UV-1201,杭州德茂科技有限公司。

        1.3 PY-17/PE蠟/PS復(fù)合乳膠粒子的制備

        稱取10g苯乙烯,將有機顏料PY-17分散在苯乙烯中,超聲分散15min,至顏料完全均勻分散在單體中作為油相;稱取一定量的乳化劑加入到90mL的去離子水,使乳化劑溶解,并加入一定量的聚乙烯蠟乳液,攪拌分散均一后,加熱至60℃,開啟高剪切乳化,在轉(zhuǎn)速為10000r/min下將油相均勻滴加至水相中,滴加完畢,加大轉(zhuǎn)速至16000r/min,乳化20min,制得均一的細乳液。將細乳液轉(zhuǎn)移至裝有攪拌和回流冷凝管的250mL四口燒瓶中,開啟攪拌,通氮氣置換裝置內(nèi)空氣,升溫至75℃,滴加KPS水溶液,氮氣保護下,反應(yīng)8h后冷卻至室溫,得到復(fù)合粒子乳液。

        1.4 測試與表征

        采用LS13320型激光粒度儀,測試復(fù)合乳膠粒子的粒徑及粒度分布。復(fù)合乳膠粒子形貌用TECNAl 12型透射電子顯微鏡觀察。復(fù)合乳膠粒子的紫外可見光譜采用UV-1201紫外可見分光光度計測試。采用HCT-2熱失重分析儀,對復(fù)合乳膠粒子進行熱學(xué)性能分析。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 乳化劑種類及用量對復(fù)合乳膠粒子粒徑的影響

        細乳液聚合中,乳化劑主要起著穩(wěn)定單體珠滴和聚合物乳膠粒的作用,避免單體珠滴和聚合物乳膠粒間發(fā)生碰撞而聚并。乳化劑的種類和用量直接影響著細乳液形成過程中單體珠滴的大小、分布[11]并影響著乳液的穩(wěn)定性。

        2.1.1 乳化劑種類對復(fù)合乳膠粒子粒徑及乳液穩(wěn)定性的影響

        表1為不同種類的乳化劑對復(fù)合乳膠粒子粒徑和乳液穩(wěn)定性的影響,可以看出,在相同條件下,選擇不同種類乳化劑,制得的復(fù)合乳膠粒子的粒徑基本都可以控制在100nm以內(nèi),但陰離子乳化劑和非離子型乳化劑復(fù)配的乳化劑,制得的乳膠粒子的粒徑相對于單一類型的乳化劑制得的復(fù)合乳膠粒子的粒徑更小,且乳液儲存穩(wěn)定性更好,可以儲存90天不出現(xiàn)分層或絮凝現(xiàn)象。由于陰離子乳化劑SDS主要靠靜電斥力使乳液穩(wěn)定,而非離子型乳化劑主要靠空間阻礙使乳液穩(wěn)定,當(dāng)兩者進行復(fù)配使用時,兩者將交替吸附在乳膠粒子表面,對乳液的穩(wěn)定性起到一定的協(xié)同效應(yīng)。因此本研究中選擇曲拉通TX-100或NP-40和十二烷基硫酸鈉進行復(fù)配從而制得穩(wěn)定的復(fù)合乳膠粒子。

        表1 乳化劑種類對復(fù)合乳膠粒子粒徑及乳液穩(wěn)定性的影響

        2.1.2 乳化劑配比及用量對復(fù)合乳膠粒子粒徑及乳液穩(wěn)定性的影響

        選擇乳化劑最常用的方法是HLB法,當(dāng)乳化劑的HLB值能與被乳化油相所需要的HLB值相近時,會產(chǎn)生較好的乳化效果。苯乙烯理想乳液的HLB值為13.0~16.0[12-13]。表2為不同種類的乳化劑對應(yīng)的HLB值,從HLB值可以看出,單一的非離子乳化劑基本可以滿足苯乙烯乳化體系的要求,但用兩個HLB值差得遠的乳化劑配合來乳化,常常顯示出更好的穩(wěn)定性[14],這也是選擇非離子乳化劑和陰離子乳化劑進行復(fù)配使用,制得的乳液較使用單一乳化劑制得的乳液更穩(wěn)定的原因之一。本實驗中選用TX-100和SDS復(fù)配,控制其他條件相同,將復(fù)配乳化劑的HLB值控制在15~18,僅改變?nèi)榛瘎┯昧?,從?可以看出,隨著乳化劑用量增加,乳膠粒子粒徑減小,乳液穩(wěn)定性增加。當(dāng)乳化劑的總用量小于1.5g時,乳膠粒子粒徑較大,乳液穩(wěn)定性較差,反應(yīng)結(jié)束后放置10h,乳液即出現(xiàn)沉降分層現(xiàn)象;當(dāng)乳化劑總量為1.5g時,乳膠粒子粒徑較小,乳液穩(wěn)定性仍較差;當(dāng)乳化劑總量不低于2.0g時,乳膠粒子粒徑較小,乳液穩(wěn)定性也很好,乳液儲存90天仍可保持均一穩(wěn)定狀態(tài)。但乳化劑用量過多會增加后續(xù)墨粉制備中乳膠粒子清洗的麻煩,故本實驗中乳化劑選擇總量為2.0g的TX-100和SDS復(fù)配。

        2.2 顏料用量對復(fù)合乳膠粒子粒徑及形貌的影響

        本文將有機顏料PY-17作為細乳液聚合的助穩(wěn)定劑,不添加其他助穩(wěn)定劑,可以有效穩(wěn)定單體液滴,實現(xiàn)顏料被穩(wěn)定包覆。表4為其他條件相同時,僅改變有機顏料PY-17用量時得到的復(fù)合乳膠粒子粒徑,可以看出,當(dāng)顏料用量占單體質(zhì)量不大于8%時,復(fù)合乳膠粒子粒徑基本保持在50~75nm,且從TEM圖(圖1~圖3)可以看出,復(fù)合乳膠粒子粒徑分布較均一,包覆完整。當(dāng)顏料用量占單體質(zhì)量大于8%時,復(fù)合乳膠粒子的粒徑顯著變大。從圖4和圖5的復(fù)合乳膠粒子的體均粒徑分布圖可以看出,隨著顏料用量的增加,復(fù)合乳膠粒子的粒徑分布出現(xiàn)多峰分布,粒徑60nm左右的峰是細乳液聚合乳膠粒子的峰,粒徑200nm和500nm左右的峰可能是顏料粒子的峰。因為隨著顏料用量的增加,單體溶解飽和,溶解的顏料與單體成均相,用作細乳液聚合的助穩(wěn)定劑,未溶解的顏料粒子,在高速乳化過程中,由于粒徑大于被分散單體小液滴的粒徑,顏料粒子從單體中逸出,被分散在乳液中,表面被乳化劑所吸附,懸浮在水相中[15],導(dǎo)致粒徑多峰分布。因此本研究中顏料用量不宜過高,若顏料用量過高,則顏料粒子不能被有效包覆,乳液的穩(wěn)定性也會變差,顏料量控制在單體量8%以內(nèi),可制得粒徑均一且包覆完整的復(fù)合乳膠粒子。

        表2 不同種類的乳化劑對應(yīng)的HLB值

        表3 乳化劑用量對復(fù)合乳膠粒子的平均粒徑及乳液穩(wěn)定性的影響

        表4 顏料用量對復(fù)合乳膠粒子粒徑的影響

        圖1 PY17 0.4g/PE蠟0.75g復(fù)合乳膠粒子TEM圖

        圖2 PY17 0.6g/PE蠟1.0g復(fù)合乳膠粒子TEM圖

        圖3 PY17 0.4g/PE蠟1.25g復(fù)合乳膠粒子TEM圖

        圖4 PY17占單體質(zhì)量4%復(fù)合乳膠粒子粒徑體均分布圖

        2.3 聚乙烯蠟對復(fù)合乳膠粒子粒徑、形貌和熱學(xué)性能的影響

        圖5 PY17占單體質(zhì)量10%復(fù)合乳膠粒子粒徑體均分布圖

        在彩色墨粉中,蠟具有完善墨粉的定影性能,增加定影牢固度,防止粘輥[16],是彩色墨粉中不可缺少的一種助劑,彩色墨粉中蠟的用量一般為5%~10%。采用樹脂包覆蠟,不僅可以解決蠟與樹脂相容性差的問題,而且可解決蠟易外漏污染感光鼓的問題。

        2.3.1 聚乙烯蠟對復(fù)合乳膠粒子粒徑和形貌的影響本實驗中采用的聚乙烯蠟乳液,圖6是其透射電鏡圖,和圖1、圖2復(fù)合乳膠粒子的TEM圖對比可以看出,聚乙烯蠟原料為無固定形狀的粒子,而制備的復(fù)合乳膠粒子為粒徑均一的球形。說明聚乙烯蠟不是以游離狀態(tài)存在的,已進入復(fù)合乳膠粒子中被樹脂包覆。從表5可以看出,隨著聚乙烯蠟含量增加,復(fù)合乳膠粒子粒徑基本都集中在60nm左右,因此聚乙烯蠟含量增加對復(fù)合乳膠粒子粒徑的影響不大,但當(dāng)聚乙烯蠟用量大于1.0g時,復(fù)合乳膠粒子穩(wěn)定性變差,從圖3可以看出,當(dāng)聚乙烯蠟含量增加到1.25g時,復(fù)合乳膠粒子粒徑分布比聚乙烯蠟含量較低的復(fù)合乳膠粒子(圖1、圖2)的分布變寬。隨著聚乙烯蠟含量增加,乳液穩(wěn)定性變差、乳膠粒徑分布變寬,其原因是隨著聚乙烯蠟用量增加,有部分聚乙烯蠟無法進入到單體中,只能分布在水相中,從圖3的TEM圖中可以看出,圖中球形粒子周圍分布一些較為模糊的陰影,可能是未進入單體液滴未被包覆的聚乙烯蠟游離在乳液之中。因此在本方法中聚乙烯蠟用量最好控制在不大于單體質(zhì)量10%,這樣不僅可以達到較好的包覆效果,而且用量符合墨粉使用要求。

        圖6 聚乙烯蠟乳液原料的TEM圖

        表5 聚乙烯蠟用量對復(fù)合乳膠粒子粒徑及乳液穩(wěn)定性的影響

        2.3.2 聚乙烯蠟對復(fù)合乳膠粒子熱學(xué)性能的影響

        圖7是PY-17/PS(A)和PY-17/PE蠟/PS(B)復(fù)合乳膠粒子的TG圖,可以看出二者的TG圖走勢基本相同,但初始分解溫度和終止分解溫度不同,PY-17/PS復(fù)合乳膠粒子的初始分解溫度為275℃,終止分解溫度459℃,失重率43.4%;PY-17/PE蠟/ PS復(fù)合乳膠粒子初始分解溫度350℃,終止分解溫度480℃,失重率65.9%,聚乙烯蠟的加入顯著地改變了復(fù)合乳膠粒子的熱學(xué)性能,這可能與PE蠟的熔程及分解溫度較高有關(guān)。

        圖7 PY-17/PS和PY-17/PE蠟/PS的TG圖

        圖8 復(fù)合乳膠粒子的紫外可見吸收光譜圖

        2.4 復(fù)合乳膠粒子紫外可見吸收光譜

        如圖8所示,A、B、C分別為含顏料8%復(fù)合乳膠粒子、含顏料2%復(fù)合乳膠粒子和PY-17甲苯溶液的紫外可見吸收光譜圖。由于聚苯乙烯對紫外區(qū)的吸收有一定干擾,彩色墨粉中顏料應(yīng)用的主要是可見光部分性能,故主要考慮400nm以上可見光部分的吸收峰。本研究中所使用的有機顏料為黃色,故在紫、藍波段有較大吸收,從UV-vis光譜圖中可以看出有機顏料PY-17甲苯溶液在400~800nm有兩個吸收峰,λmax為445nm和490nm。含顏料2%和8%的復(fù)合乳膠粒子在400~800nm也有兩個吸收峰,雖然顏料含量不同,但對應(yīng)的λmax基本一致,分別為440nm和480nm。因此復(fù)合乳膠粒子的λmax相對于PY-17甲苯溶液的吸收峰發(fā)生了一定的藍移。

        3 結(jié) 論

        通過細乳液聚合法制備彩色墨粉用復(fù)合乳膠粒子,即制備聚苯乙烯包覆顏料PY-17和聚乙烯蠟的三元復(fù)合乳膠粒子,可得到以下結(jié)論。

        (1)采用非離子乳化劑和陰離子乳化劑復(fù)配的乳化劑,復(fù)合乳膠粒子粒徑較小、分布窄,乳液穩(wěn)定性較好。

        (2)當(dāng)顏料PY-17用量占單體量≤8%時,復(fù)合乳膠粒子粒徑基本保持在50~75nm,粒徑較小,分布窄;加大顏料用量,不能溶解的顏料粒子會從單體液滴逸出,導(dǎo)致乳膠粒子粒徑出現(xiàn)多峰分布,乳液穩(wěn)定性變差。

        (3)聚乙烯蠟用量占單體量不大于10%時,復(fù)合乳膠粒子的粒徑和結(jié)構(gòu)變化較??;加大PE蠟用量,乳液中會出現(xiàn)未被樹脂包覆的游離蠟;由于PE蠟與樹脂熱學(xué)性能的差異,聚乙烯蠟的加入可以改變復(fù)合乳膠粒子的熱學(xué)性能。

        (4)PY-17被聚苯乙烯包覆后,復(fù)合乳膠粒子紫外可見光譜發(fā)生了一定的藍移。

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        Preparation of PY-17/polyethylene wax/PS composite latex particles by mini-emulsion polymerization

        REN Chenglu,YE Mingquan,HAN Aijun
        (School of Chemical Engineering,Nanjing University of Science and Technology,Nanjing 210094,Jiangsu,China)

        Multi-component composite latex particles used in color toner were prepared by the mini-emulsion polymerization method. The multi-component composite latex particles were composed of organic pigment PY-17,polyethylene wax and coating material polystyrene. The particle size and distribution of composite latex particles were studied with particle size analyzer,the morphology of the latex particles was studied with transmission electron microscopy (TEM),and the thermal and optical properties of the composite latex particles were studied with thermal gravimetric analyzer and UV-visible spectrophotometry. The effects of types and contents of emulsifiers,contents of organic pigment and contents of polyethylene wax on particle size and morphology of the composite latex particles were studied,and the thermal and optical properties of the composite latex particles were characterized. Composite latex particles with small particle size,uniform size distribution and complete coating could be prepared by using compounded emulsifiers,less than 8% of organic pigments and less than 10% of polyethylene wax based on the content of monomer with change in the thermal and optical properties of the composite latex particles.

        polymerization;color toner;organic pigments;polyethylene wax;composites;latex particles;preparation

        TQ 31

        A

        1000-6613(2014)06-1551-06

        10.3969/j.issn.1000-6613.2014.06.032

        2013-09-29;修改稿日期:2013-12-30。

        及聯(lián)系人:任成露(1988—),女,碩士研究生。E-mail chengluren@163.com。

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