齊俊梅，姚雪麗，王雪輝，陳輝輝，劉川

（天津市合成材料工業(yè)研究所有限公司，天津300220）

激光打印機、靜電復(fù)印機等采用電子照相方式的印刷裝置利用5～10μm的墨粉微粒形成圖像。近年來，隨著印刷裝置的數(shù)字化、彩色化、節(jié)能化趨勢越來越明顯，要求靜電顯影墨粉具有提高的帶電穩(wěn)定性、色彩性、低溫定影性、耐熱偏移性等。

靜電顯影墨粉是通過在粘結(jié)樹脂中分散著色劑、蠟、電荷控制劑等材料后形成的，各種材料在墨粉粒子中的分散狀態(tài)對墨粉的性能有很大的影響，如蠟在墨粉顆粒內(nèi)部的不均勻分布可能導(dǎo)致顯影輥污染現(xiàn)象[1]，著色劑的不良分散可能導(dǎo)致圖像濃度降低等問題[2]。因此，準確把握墨粉構(gòu)成材料在其內(nèi)部的分散狀態(tài)對于墨粉的設(shè)計、生產(chǎn)工藝調(diào)控具有重要意義。然而，由于墨粉顆粒的粒徑小到5～10μm且具有粉質(zhì)性，對其內(nèi)部結(jié)構(gòu)及組分分布狀態(tài)進行分析實施起來有很大難度。在墨粉的設(shè)計、生產(chǎn)過程中，如何控制和分析這些材料在墨粉中的分布狀態(tài)是一個技術(shù)難題。理光公司新開發(fā)的酯延長聚合法（PxP）墨粉可以控制蠟在墨粉顆粒中的分布狀態(tài)，使墨粉具有期望的流動性和抗偏移性[3]。近年來，對墨粉內(nèi)部結(jié)構(gòu)、微小部位的物性評價和組成分析，以及對墨粉內(nèi)部組分分布狀態(tài)的研究引發(fā)了墨粉開發(fā)人員的廣泛關(guān)注。

1　墨粉的二維（2D）分析方法

墨粉粒子大小為幾微米，而墨粉內(nèi)部所含組分在亞微米級的范圍。因此，需要利用電子顯微鏡來觀察墨粉內(nèi)部組分的分布情況。例如，掃描電子顯微鏡（SEM）技術(shù)首先被用于對墨粉的表面進行觀察[4]。近來，墨粉研究人員利用一系列基于2D圖像的分析方法對墨粉粒子內(nèi)部的組分分布狀態(tài)進行分析，如透射電子顯微鏡（TEM）、原子力顯微鏡（AFM）、納米壓痕等，此外，還利用將原子力顯微鏡（AFM）與紅外光譜（IR）分析相結(jié)合的技術(shù)AFMIR，對墨粉粒子內(nèi)部的微小部位的組成信息和分散狀態(tài)進行分析。

上述基于2D圖像的觀察方法都需要對墨粉樣品進行切片處理，具體的做法為將墨粉粉末分散在環(huán)氧樹脂中進行包埋，固化之后用液氮淬火處理，再用超薄切片機對樣品切片，并用四氧化釕（RuO4）等對薄切片進行電子染色，以提高切片的對比度。

1.1　透射電子顯微鏡（TEM）

透射電子顯微鏡（TEM）是用于分析墨粉粒子構(gòu)成材料的分布狀態(tài)的一種傳統(tǒng)的分析方法，TEM的空間分辨率高，分析能力很強。圖1是Naru Higeta等[5]利用TEM對墨粉粒子內(nèi)部結(jié)構(gòu)和組分分布狀態(tài)的觀察結(jié)果，從圖中可以清楚地觀察到墨粉粒子內(nèi)部蠟的分散狀態(tài)，就連數(shù)十納米的無機粒子的形態(tài)也可以確認。

TEM分析技術(shù)在墨粉生產(chǎn)開發(fā)中有著廣泛的應(yīng)用，例如，Morita Tatsuya等[6])利用TEM對墨粉顆粒的橫截面進行觀察，分析評價著色劑在墨粉中的分散狀態(tài)以及結(jié)晶樹脂和非結(jié)晶樹脂的海-島結(jié)構(gòu)，有效地避免了著色劑在墨粉內(nèi)部不均勻分散所導(dǎo)致墨粉帶電性下降和圖像白化的問題。

然而，TEM分析技術(shù)也有很大的不足。通過TEM來分析評價墨粉內(nèi)部組分分布狀態(tài)的最大問題在于選取的墨粉橫截面的位置不同，觀察到的構(gòu)成材料的分布狀態(tài)也不同[7]，如圖2所示。由此可見，通過TEM這種2D分析方法獲得的信息較少，并不能十分準確地反映墨粉內(nèi)部組分分布狀態(tài)。

圖2　墨粉分散材料的2D分析

1.2　峰值力輕敲AFM

原子力顯微鏡（AFM）有多種成像模式，峰值力輕敲（PeakForce Tapping）AFM是其基本成像模式之一。峰值力輕敲AFM是使探針在整個樣品表面做力曲線，利用峰值力做反饋，通過掃描管的移動來保持探針與樣品之間的峰值力恒定，從而獲得樣品表面形貌的方法。由于得到了每一個周期的力曲線，通過對力曲線進行解析，除了獲得樣品表面形貌之外，還可以實現(xiàn)模量、吸附力的力學(xué)物性的定量分析。Naru Higeta等[5]利用AFM的峰值力輕敲模式對墨粉粒子斷面進行觀察，結(jié)果如圖3所示。從模量圖像中，可以清晰地觀察墨粉中蠟的分布狀態(tài)。

圖3 墨粉內(nèi)部結(jié)構(gòu)的AFM圖像

1.3　納米壓痕法

納米壓痕法（Nanoindentation）是另一種基于AFM的分析方法，其是通過研究塞進壓頭時的載荷與位移之間的關(guān)系來計算出樣品的彈性模量和硬度的方法。與AFM的峰值力輕敲模式相比，峰值力輕敲模式AFM可以得到樣品表面的數(shù)nm程度的硬度信息，而納米壓痕法可以求得數(shù)μm以上的深度的信息。

納米壓痕法包括三種實驗方法：（a）加載/卸載實驗；（b）機械性能測繪試驗；（c）耐磨耗性評價實驗。Naru Higeta等[5]對墨粉樹脂和用于包埋的環(huán)氧樹脂進行了壓頭加載/卸載實驗，結(jié)果如圖4所示。圖4顯示了經(jīng)過分析后的1個墨粉粒子的地形學(xué)圖像，在右側(cè)顯示了各測試點（墨粉樹脂的測試點在左圖中用○表示）的載荷和壓入深度的關(guān)系。此外，在表格中列出了通過解析算出的墨粉樹脂與環(huán)氧樹脂的楊氏模量和硬度。

圖4　加載/卸載實驗結(jié)果

1.4　AFM-IR

以上提到的TEM、峰值力輕敲AFM以及納米壓痕法都無法得到墨粉內(nèi)部微小部位的化學(xué)組成信息。作為基于官能團信息的化學(xué)結(jié)構(gòu)解析方法為紅外光譜法（IR），但是，紅外光譜法的原理不適用于墨粉微粒這樣的10μm以下的微小領(lǐng)域的分析。近年來，出現(xiàn)了基于AFM的紅外光譜法，即AFM-IR，該方法可以實現(xiàn)約100nm的空間分辨率，適用于多種領(lǐng)域[8]。

AFM-IR為利用紅外光照射樣品薄片，用AFM的懸臂檢測樣品吸收光之后的熱膨脹的方法[8]。由于振動懸臂的位移大小與樣品對光的吸收系數(shù)成比例，因而可以得到對應(yīng)微小部位的化學(xué)組成信息。AFM-IR的空間分辨率高于一般的顯微紅外光譜法和顯微拉曼光譜法，是一種具有最高空間分辨率的化學(xué)組成分析方法。

Naru Higeta等[5]利用AFM-IR對粉碎法墨粉和化學(xué)法墨粉進行了對比分析。首先，為了確定AFM-IR要關(guān)注的波數(shù)，對墨粉樣品進行了傳統(tǒng)的衰減全反射傅立葉變換紅外光譜（FT-IR-ATR）分析。由于FT-IR-ATR進行的是大量分析，墨粉粒子中的全部組分被檢出。分析結(jié)果顯示，粉碎法墨粉和化學(xué)法墨粉都存在位于波數(shù)1720cm-1附件的C=O基吸收峰、1510cm-1處芳環(huán)的吸收峰、2920cm-1附近CH2的吸收峰，因此，用AFM-IR對這3個波數(shù)進行了強度繪圖，確定了墨粉樣品中粘結(jié)樹脂、蠟的存在區(qū)域，并推測化學(xué)法墨粉在1100 cm-1和1240 cm-1處的吸收可能是醚化合物和磺酰化合物等的添加劑成分所致。

Naru Higeta等[5]進一步對這兩種墨粉中的蠟和樹脂區(qū)域進行了AFM-IR光譜分析。通過光譜差解析，可以推定粉碎法墨粉中的蠟成分以聚丙烯為主，化學(xué)法墨粉中的蠟成分是含有亞甲基鏈和芳香環(huán)的聚酯化合物。關(guān)于粘結(jié)樹脂，由于這兩種墨粉的樹脂中都存在酯基的吸收峰，推定兩種墨粉都采用了具有芳香環(huán)的聚酯樹脂，但與酯基的峰相比，兩種墨粉中的芳香環(huán)的峰的相對強度不同，推定粉碎法墨粉中樹脂的芳香環(huán)含量不多。

由此可見，TEM、AFM、納米壓痕、AFM-IR四種分析方法可以對用薄片切片機切削后的墨粉粒子的斷面進行分析，獲得墨粉粒子內(nèi)部結(jié)構(gòu)及組分分布信息，其中，AFM-IR不僅可以獲得墨粉顆粒內(nèi)部形態(tài)學(xué)信息，還可以獲得墨粉內(nèi)部微小部位的化學(xué)組成信息。但是，由于這四種方法都需要采用超薄切片機對墨粉樣品進行切片，在應(yīng)力的作用下，墨粉容易產(chǎn)生變形和破損等問題。此外，這種薄切片的制作也是非常困難的，對操作者的技術(shù)水平要求很高。更重要的是，這類基于2D圖像的觀察方法的最大問題在于選取不同位置的墨粉橫截面，所獲得組分分布狀態(tài)等信息是不同的，截至目前，2D分析方法還不能對墨粉進行非破壞性的準確分析。因此，最近墨粉開發(fā)人員開始研究對墨粉粒子進行3D觀察的方法，以獲得墨粉粒子內(nèi)部組分分布的真實、準確的信息。

2　墨粉的三維（3D）分析方法

對墨粉進行3D分析可以獲得墨粉內(nèi)部組分分布狀態(tài)的全面、準確的信息。對墨粉內(nèi)部組分分布狀態(tài)的3D觀察的方法大體可以分為兩種[7]，一種是做成墨粉粒子的連續(xù)斷面，利用TEM或SEM觀察，并將得到的圖像相結(jié)合獲得墨粉粒子內(nèi)部的3D圖像的方法；另一種是非破壞觀察法——超高壓電子顯微鏡法（Ultra-high voltage electron microscopy，UHVEM），該方法是使墨粉顆粒樣品從-60°旋轉(zhuǎn)到+60°，每次使樣品轉(zhuǎn)動2°并利用超高壓電子顯微鏡對觀察面進行拍攝，一共拍攝61張TEM圖像，從而獲得墨粉顆粒內(nèi)部組分分布的3D圖像。

Yasuko Nakagawa等[7]利用超高壓電子顯微鏡法對磁性墨粉粒子內(nèi)部的磁性粉末的分散狀態(tài)進行觀察。由于該方法是對墨粉顆粒進行非破壞性觀察，避免了用超薄切片機對墨粉進行切片時，由于樹脂和磁粉的硬度差異所導(dǎo)致的磁粉脫落的問題。Yasuko Nakagawa等[7]還利用超高壓電子顯微鏡法對聚合法墨粉粒子內(nèi)部的蠟的分散狀態(tài)進行了觀察，結(jié)果如圖5、圖6所示。圖5顯示墨粉A中，蠟在粒子內(nèi)部均勻分散，在粒子表面暴露的蠟很少。圖6顯示與墨粉A相比，墨粉B中蠟的分散體直徑更大，且蠟多存在于墨粉粒子表面和接近墨粉粒子表面處。根據(jù)以上觀察結(jié)果，可以用來研究蠟的分散狀態(tài)不同以及在墨粉粒子表面暴露的蠟的量不同對墨粉性能的影響。

圖5 利用UHVEM獲得的墨粉A的3D圖像

圖6 利用UHVEM獲得的墨粉B的3D圖像

2016年，Wakako Murakami等[9]利用超高壓電子顯微鏡對粒徑為4～6μm的墨粉顆粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)進行電子斷層成像（electron tomography）分析，首次成功地獲得了一個墨粉粒子內(nèi)部的顏料、蠟和電荷控制劑的3D圖像，如圖7所示。由得到的3D圖像可知顏料均勻地分散在墨粉粒子內(nèi)部，而蠟以平板狀存在，帶電控制劑部分覆蓋墨粉表面。

圖7　一個墨粉顆粒內(nèi)部的顏料、蠟、帶電控制劑的3D圖像

3　結(jié)語

掌握墨粉顆粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、組分分布狀態(tài)對于墨粉性能調(diào)控有著重要的意義。TEM、AFM、納米壓痕、AFM-IR四種分析方法可以對用薄片切片機切削后的墨粉粒子的斷面進行分析，獲得墨粉粒子內(nèi)部結(jié)構(gòu)及組分分布信息，其中，AFM-IR不僅可以獲得墨粉顆粒內(nèi)部形態(tài)學(xué)信息，還可以獲得微小部位的化學(xué)組成信息。但這類基于2D圖像的分析方法不能對墨粉進行非破壞性的準確分析，在實際應(yīng)用中存在局限性。超高壓電子顯微鏡是基于3D圖像的分析方法，可以非破壞性地、準確地反映墨粉粒子內(nèi)部組分分布狀態(tài)，在墨粉設(shè)計、生產(chǎn)工藝調(diào)控中起到重要作用，應(yīng)用前景十分廣闊。

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