霍夢佳，牛勝利，路春美，劉夢琪，李輝

（山東大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250061）

生物柴油通常是以動物脂肪、植物油脂、廢棄油脂等為原料，通過直接混合、微乳化、熱裂解或酯交換等方法制得[1-2]，具有與石化柴油相近的黏度、凝點(diǎn)，并且可降解、可再生、燃燒污染物少，可以與石化柴油以任意比例混合或直接使用，是一種優(yōu)質(zhì)的化石能源的替代品[3]。熱物質(zhì)特性是生物柴油高效利用的基礎(chǔ)，對于推進(jìn)生物柴油的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程與工業(yè)化應(yīng)用具有一定的積極作用，而活化能、反應(yīng)級數(shù)等動力學(xué)參數(shù)對于反應(yīng)器設(shè)計(jì)、流程優(yōu)化等具有重要的指導(dǎo)作用。

TG-FTIR聯(lián)用已廣泛應(yīng)用于煤、生物質(zhì)等燃料熱解特性[4-6]的研究，從中得出的特征參數(shù)以及伴隨的熱解產(chǎn)物成分分析，有助于深入掌握樣品的熱解特性和規(guī)律。基于TG曲線對動力學(xué)參數(shù)的計(jì)算不僅可以加深對熱解過程的理解，也有助于解釋熱解特性，其中非預(yù)置模型法[7]無須預(yù)先設(shè)定模型，根據(jù)反應(yīng)的深度計(jì)算活化能精準(zhǔn)、應(yīng)用廣泛?，F(xiàn)階段關(guān)于生物柴油熱解動力學(xué)的研究很少，蔣紹堅(jiān)等[8]基于熱重法對生物柴油的燃燒特性進(jìn)行了分析，利用Achar微分法與Coats-Redfern積分法計(jì)算了活化能，但未對其熱解特性和氣體產(chǎn)物進(jìn)行研究。

本工作采用 TG-FTIR聯(lián)用對生物柴油進(jìn)行定性分析、熱解特性實(shí)驗(yàn)研究以及熱解氣體產(chǎn)物成分分析，并基于非預(yù)置模型法中的Vyazovkin算法和Avram i理論計(jì)算了反應(yīng)活化能和反應(yīng)級數(shù)，在全面掌握生物柴油熱解特性的同時，為其有效替代石化柴油作為燃料提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)與實(shí)驗(yàn)方法

生物柴油取自山東淄博某生物柴油廠家，其原料油為棕櫚油，主要成分包括月桂酸（C12∶0，0.134%）、豆蔻酸（C14∶0，0.834%）、棕櫚酸（C16∶0，35.899%）、棕櫚油酸（C16∶1，0.137%）、十七烷酸（C17∶0，0.086%）、硬脂酸（C18∶0，4.106%）、油酸（C18∶1，39.74%）、亞油酸（C18∶2，10.73%）、亞麻酸（C18∶3，0.178%）、花生酸（C20∶1，0.382%）、花生一烯酸（C20∶1，0.139%），采用均相催化酯交換生產(chǎn)工藝制得。

生物柴油的熱解在 Mettler-Toledo TGA/SDTA 851e型熱分析天平（精度0.1μg）上進(jìn)行。坩堝為A l2O3材質(zhì)，容積為70μL，熱解過程中坩堝由帶中孔的坩堝蓋覆蓋；樣品初始質(zhì)量控制在10mg左右，以薄層完全覆蓋坩堝底層；反應(yīng)氣與保護(hù)氣均為氮?dú)猓兌?9.999%），反應(yīng)氣流量為50m L/m in，保護(hù)氣流量為 30m L/min；升溫速率為 5K/min、7 K/min、9K/min、11K/min，升溫區(qū)間為298～923K。

生物柴油熱解的氣體產(chǎn)物分析在 Bruker VERTEX 70型傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行。檢測波數(shù)為4000～600cm-1，分辨率為4cm-1，信噪比為45000∶1，快速掃描80張/s，掃描方式為雙向雙面。

熱重與傅里葉變換紅外光譜儀的聯(lián)用通過TGA-IR，采用聚四氟乙烯管路連接，氣體產(chǎn)物由氮?dú)鈹y帶進(jìn)入傅里葉紅外變換光譜儀，為了避免半揮發(fā)性氣體產(chǎn)物潛在的冷凝和吸收，測試中氣體傳輸管路和FTIR氣體池溫度均保持在473K。

2 結(jié)果與分析

2.1 生物柴油FTIR圖譜

生物柴油FTIR分析結(jié)果如圖1，長鏈亞甲基的平面搖擺振動和順式C=C—H基團(tuán)的碳?xì)鋸澢駝游找?719cm-1處的吸收峰[9]。酯交換反應(yīng)產(chǎn)物提純后殘留的反應(yīng)物甲醇的O—H伸縮振動引起了吸收峰915cm-1和1032cm-1。1150cm-1處的吸收峰為酯交換產(chǎn)物 O—CH3伸縮振動引起的，1462cm-1則為甲氧基中碳?xì)滏I的反對稱彎曲振動[9]吸收，表明原料植物油與甲醇發(fā)生了酯交換反應(yīng)。1736cm-1為脂肪酸酯的羰基振動強(qiáng)吸收峰，驗(yàn)證了生物柴油主要是由脂肪酸甲酯組成。2845cm-1和2920cm-1分別為甲基和亞甲基的碳?xì)鋯捂I伸縮和反伸縮振動吸收峰。

2.2 生物柴油的熱解特性

圖1 生物柴油FTIR圖譜

圖2 生物柴油的TG-DTG曲線

圖2所示為生物柴油熱解的TG-DTG曲線。473K以下TG曲線未下降，表明原料中沒有吸附水分等易析出物質(zhì)。在初始階段，生物柴油分解較慢，TG曲線下降較慢，隨著溫度的升高，生物柴油中的各種脂肪酸甲酯加速熱解，失重速率逐步加快，直至熱解過程結(jié)束，并且在554～773K的溫度區(qū)間形成一個明顯的失重階段，其失重率約為87.59%，相應(yīng)失重速率峰出現(xiàn)在699K，峰值為9.96×10-4s-1。相對于石化柴油362K的初始失重溫度[10]，顯然生物柴油的揮發(fā)性較差，這可能與兩種柴油的組成有關(guān)，生物柴油主要為 14～24個碳原子的脂肪酸甲酯，而石化柴油主要為8～24個碳原子的烷烴。

不同升溫速率下生物柴油的轉(zhuǎn)化率α[式（1）]曲線如圖3所示。在 5K/m in、7K/m in、9K/m in、11K/min升溫速率下的生物柴油表現(xiàn)出了較為一致的轉(zhuǎn)化規(guī)律，對應(yīng)于圖2中的TG-DTG曲線，均存在一個明顯的失重區(qū)間，但隨著升溫速率的提高，生物柴油失重的轉(zhuǎn)化率曲線向高溫方向移動。這可能是因?yàn)殡S著升溫速率的提高，生物柴油接受熱量的時間減少，熱解氣的擴(kuò)散變得困難，導(dǎo)致熱滯后現(xiàn)象嚴(yán)重[11]，由此造成整個曲線向高溫區(qū)偏移。

式中，M0和Mf分別為反應(yīng)初始和最終樣品質(zhì)量，mg；Mt為反應(yīng)t時刻樣品質(zhì)量，mg。

圖4所示為棕櫚油生物柴油熱解過程的 FTIR圖譜。650K時，圖譜顯示出現(xiàn)微弱特征峰，生物柴油已開始熱解。在3700～3500cm-1處，由O—H的伸縮振動引起吸收峰，為水蒸氣（H2O）的特征峰，其中存在一些小肩峰組成的峰，這可能是水分子中羥基形成的多種方式的氫鍵的伸縮振動所形成的[12]。

圖3 不同升溫速率轉(zhuǎn)化率曲線

DTG曲線峰值為699K時，對應(yīng)氣體釋放量最大，分析圖譜可知主要產(chǎn)物包括 CO2、H2O、各種烷烴、醛、酮以及醚類等有機(jī)化合物。CO2主要由生物柴油中大量有機(jī)酸脫羧基的反應(yīng)生成，對應(yīng)2600～2400cm-1和630cm-1處的特征峰，為C=O鍵面內(nèi)變形振動峰。CH主要來源于熱解中含有甲基官能團(tuán)的脂肪鏈和芳香側(cè)鏈的劇烈斷裂，對應(yīng)檢測到的特征峰為3000～2700cm-1，其生成和分布范圍較廣。1300～1200cm-1檢測到的特征峰，為各種烷烴和醚基。1900～1650cm-1的特征峰由C=O伸縮振動和C—H面內(nèi)彎曲振動引起，表明存在羰基化合物酮、醛等。特征吸收峰 1500～1300cm-1所對應(yīng)的有機(jī)化合物可能是甲醛、乙醛、丙酮等[13]。

圖4 生物柴油熱解FTIR圖譜

725K時，對應(yīng)特征峰與699K相同，說明沒有新的氣體產(chǎn)物生成，但個別特征峰明顯下降，由蘭伯特-貝爾定律可知[5]，特定波段的光譜強(qiáng)度正比于氣體產(chǎn)物的濃度，表明對應(yīng)氣體產(chǎn)物濃度降低，符合熱解反應(yīng)過程規(guī)律，與熱重結(jié)果一致。H2、O2、N2等氣體沒有或紅外吸收很弱，其受紅外輻射后分子振動不產(chǎn)生偶極矩的變化，采用FTIR無法進(jìn)行檢測[6]。

圖5 生物柴油熱解典型氣體析出曲線

圖5為生物柴油熱解主要4種氣相產(chǎn)物紅外光譜隨溫度的變化曲線。由圖5可知，4種氣相產(chǎn)物的變化規(guī)律相似，均在約600K開始析出，隨著溫度的升高而增加，存在一個吸收峰，基本對應(yīng)熱重曲線的失重峰699K，說明FTIR對TG過程中產(chǎn)生檢測氣體沒有明顯的滯后，熱解過程產(chǎn)生的氣體在吹掃至 FTIR氣體池過程中無反混現(xiàn)象，聯(lián)用效果很好。另一方面，4種氣體產(chǎn)物的吸收強(qiáng)度存在差異，即濃度不同，這主要與生物柴油中混合脂肪酸甲酯的組成有關(guān)。CO2和CH4的濃度較低，鑒于其為溫室氣體，且燃料燃燒所釋放的CO2需要幾百萬年才能再轉(zhuǎn)變?yōu)槭?，生物柴油的有效利用將有助于控制溫室效?yīng)，保護(hù)環(huán)境。

2.3 棕櫚油生物柴油熱解的動力學(xué)計(jì)算

本工作采用非預(yù)置模型法的Vyazovkin算法[7，14]計(jì)算棕櫚油生物柴油熱解的動力學(xué)參數(shù)?；谵D(zhuǎn)化率的動力學(xué)一般表達(dá)式[14]如式（2）所示。

式中，α為轉(zhuǎn)化率，同式（1）；k（T）是Arrhenius方程表示的反應(yīng)速率常數(shù)，k(T)=A·exp（-E/RT）（A為指前因子，E為反應(yīng)活化能，R為理想氣體常數(shù)）；f(α)為反應(yīng)模型。

移項(xiàng)變化后，式（2）轉(zhuǎn)化為式（3）。

式中，β為升溫速率，β=d T/d t=常數(shù)。

基于 Coats-Redfern近似法[15]對溫度的積分可得式（4）、式（5）。

兩邊同取對數(shù)，式（5）進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為式（6）。

基于式（6），針對不同升溫速率，選取相同轉(zhuǎn)化率所對應(yīng)溫度，通過lnβ/T2對1/T的線性擬合，從斜率求得反應(yīng)活化能 E。在 5K/min、7K/min、9K/m in、11K/m in升溫速率條件下，在生物柴油熱解的 20%～80%轉(zhuǎn)化率區(qū)間內(nèi)取均勻分布的 7個點(diǎn)，由Vyazovkin算法所得到的擬合直線如圖6，相關(guān)系數(shù)（R2）以及反應(yīng)活化能（E）的計(jì)算結(jié)果如表1，反應(yīng)活化能從100.48kJ/mol遞增到151.14kJ/ mol?；罨苡靡员碚鞣磻?yīng)發(fā)生的難易程度，是反應(yīng)發(fā)生所必須克服的能量壁壘，活化能越大，反應(yīng)越不易進(jìn)行。熱解初期，主要是小分子化合物的直接析出和少量大碳鏈分子化合物的斷裂，所需能量較少，而隨著反應(yīng)的進(jìn)行，以C16和C18為主要成分的大分子斷裂則需要較多的能量，導(dǎo)致熱解活化能偏高[16-17]。

圖6 基于Vyazovkin算法的活化能擬合線

表1 基于Vyazovkin算法的活化能

對于另一重要反應(yīng)過程動力學(xué)參數(shù)反應(yīng)級數(shù) n的求解，本文采用 Avram i理論[18]計(jì)算，其表達(dá)式為式（7）。

式中，α、k（T）和β同式（1）與式（2）。

將方程移項(xiàng)，并取雙對數(shù)得式（8）。

針對上述 4個升溫速率，在生物柴油轉(zhuǎn)化率為 20%～80%的范圍內(nèi)選取若干溫度點(diǎn)，進(jìn)行l(wèi)n[-ln(1-α)]與lnβ的線性擬合（圖7），由斜率即可求出反應(yīng)級數(shù)n，結(jié)果如表2所示。從表2中可以看出，不同溫度點(diǎn)反應(yīng)級數(shù)存在差異，隨著熱解的進(jìn)行，反應(yīng)級數(shù)從1.24減小到1.21。這種變化趨勢與活化能恰恰相反，但不存在必然聯(lián)系。這也說明生物柴油的熱解是多階段的、復(fù)雜的理化轉(zhuǎn)化過程。

3 結(jié) 論

圖7 基于Avrami理論的反應(yīng)級數(shù)擬合線

表2 7個溫度點(diǎn)對應(yīng)反應(yīng)級數(shù)

利用FTIR對生物柴油進(jìn)行分析，驗(yàn)證了其為原料油與甲醇酯交換反應(yīng)產(chǎn)物，且有殘余甲醇存在。在554～773K的溫度區(qū)間，生物柴油的熱解經(jīng)歷一個快速失重階段，相應(yīng)失重率約為87.59%，且失重峰出現(xiàn)在699K，峰值為9.96×10-4s-1。隨著升溫速率的提高，熱重曲線向高溫區(qū)移動。生物柴油熱解的氣相產(chǎn)物主要包括 CO2、H2O、烷烴等有機(jī)化合物。主要?dú)庀喈a(chǎn)物析出過程的研究表明，析出規(guī)律一致，但吸收強(qiáng)度即濃度存在差異。

生物柴油的熱解呈現(xiàn)多段復(fù)雜性，隨著熱解的進(jìn)行，其活化能從20%轉(zhuǎn)化率的100.48kJ/mol，提高到80%轉(zhuǎn)化率的151.14kJ/mol，并且其反應(yīng)級數(shù)也在1.21～1.24的范圍內(nèi)變動。

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