聶西度，符 靚*

（1.湖南工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421002；2.長(zhǎng)江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，重慶 408100）

ICP-OES法測(cè)定密蒙花中多種元素

聶西度1，符 靚2,*

（1.湖南工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421002；2.長(zhǎng)江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，重慶 408100）

建立電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定密蒙花中Na、Mg、P、K、Ca、Mn、Fe、Cu、Zn、Sr人體必需元素和Ni、As、Cd、Pb毒理性元素的分析方法。樣品經(jīng)（硝酸+雙氧水）密閉微波消解后用超純水稀釋后進(jìn)行測(cè)定， 確定各待測(cè)元素的分析波長(zhǎng)，通過(guò)加入內(nèi)標(biāo)元素Y補(bǔ)償待測(cè)元素分析信號(hào)的漂移，校正基體效應(yīng)，改善分析信號(hào)的穩(wěn)定性。在選定的操作條件下，各待測(cè)元素的檢出限在0.011～25.16 μg/L之間，利用標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)（NIST SRM 1515）驗(yàn)證分析方法的準(zhǔn)確度和精密度，結(jié)果表明，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析結(jié)果與參考值基本一致，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.0%～8.3%。方法簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確，能實(shí)現(xiàn)密蒙花中多元素的快速分析。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法；密蒙花；必需元素；毒理性元素

密蒙花，是馬錢科醉魚草屬植物，又名羊耳朵尖、黃花醉魚草，為落葉灌木，多生于 山坡、河邊、路邊灌木叢和草叢中[1]。密蒙花含有豐富的黃酮類化合物和藏紅花苷，有清肝利尿、明目退熱、抗菌消炎、鎮(zhèn)靜止咳之功效[2]。密蒙花中富含天然食用黃色素，在我國(guó)西南地區(qū)民間常用它作食品染色劑，人們的長(zhǎng)期食用及毒理學(xué)研究表明，密蒙花中的黃色素是一種安全性極高的純天然食用色素[3]，具有廣闊的開發(fā)利用前景。

目前，有關(guān)密蒙花的研究主要集中于有機(jī)組成及其性能方面[4-7]，而有關(guān)密蒙花中的礦物組成研究至今尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。作為一種自然植物，密蒙花中的礦物質(zhì)元素組成受其生長(zhǎng)地的土壤和氣候條件影響較大，不同種類以及同一種類不同品種的含量也存在較大差異，因此，準(zhǔn)確了解密蒙花中的礦物元素特性對(duì)其藥用及食用價(jià)值的充分利用有著重要的指導(dǎo)意義。食品中多元素的快速分析方法主要有電感耦合等離子體發(fā)射光譜（inductively coupled plasma optical emission spectrometry，ICP-OES）法和電感耦合等離子體質(zhì)譜（inductively coupled plasma mass spectrometry，ICPMS）法[8-16]，其中ICP-MS儀器設(shè)備昂貴，實(shí)驗(yàn)環(huán)境要

求較高，運(yùn)行費(fèi)用高而難以在一般實(shí)驗(yàn)室普及推廣。本實(shí)驗(yàn)首次采用ICP-OES法測(cè)定密蒙花中的Na、Mg、P、K、Ca、Mn、Fe、Cu、Zn、Sr人體必需元素和Ni、As、Cd、Pb毒理性元素，采用標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)（NIST SRM 1515）驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性和精密度，表明該方法具有簡(jiǎn)便、快速、靈敏、準(zhǔn)確等特點(diǎn)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

1 000 μg/mL的Na、Mg、P、K、Ca、Mn、Fe、Cu、Zn、Sr、Ni、As、Cd、Pb、內(nèi)標(biāo)元素Y單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；質(zhì)量分?jǐn)?shù)68%硝酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)30% H2O2（優(yōu)級(jí)純） 上海久億化學(xué)試劑廠；實(shí)驗(yàn)用水為電阻率≥18.2MΩ·cm的超純水。

1.2 儀器與設(shè)備

Optima2100DV型電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀（含自激式固態(tài)高頻發(fā)生器、雙陣列背投式CCD檢測(cè)器、正交霧化器和Ryton霧室、Polyscience循環(huán)水冷卻系統(tǒng)）美國(guó)PerkinElmer公司；Milli-Q超純水儀 美國(guó)Millipore公司；MARS-X密閉微波消解儀 美國(guó)CEM公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品處理

將密蒙花簇生花蕾除凈，置于烘箱中于70 ℃條件下烘干，研碎通過(guò)60 目篩子，混合均勻制得樣品。準(zhǔn)確稱取0.500 0 g樣品置于微波消解罐內(nèi)，加入3 mL硝酸和1 mL H2O2溶液浸泡24 h，次日采用微波消解系統(tǒng)消化。然后將消解后的透明溶液用超純水轉(zhuǎn)移至50 mL聚丙烯容量瓶?jī)?nèi)，反復(fù)清洗消解罐，合并清洗液于容量瓶中，定容，同時(shí)做試劑空白。

1.3.2 儀器工作條件

ICP-OES儀器工作參數(shù)：射頻功率1 350 W；冷卻氣流量15.0 L/min；霧化氣流量0.85 L/min；輔助流量0.2 L/min；蠕動(dòng)泵泵速1.5 mL/min；觀測(cè)高度13 mm；溶液提升量1.5 mL/min。

各元素的分析線波長(zhǎng)為：Na 589.592、Mg 279.079、P 213.618、K 766.491、Ca 317.933、Mn 257.610、Fe 238.204、Cu 324.754、Zn 213.856、Sr 421.522、Ni 341.476、As 188.979、Cd 228.802、Pb 216.999 nm。

2 結(jié)果與分析

2.1 酸度的影響

密蒙花中有機(jī)質(zhì)含量高，硝酸和雙氧水均可以較好地消解有機(jī)基質(zhì)，同時(shí)，硝酸也是良好的微 波吸收體，但單獨(dú)采用硝酸消解樣品時(shí)樣品消解液中仍然殘存有部分殘?jiān)?，而雙氧水的加入可以促進(jìn)其殘?jiān)鼜氐紫?，?shí)驗(yàn)選擇硝酸加雙氧水混合溶樣。

有資料表明酸度會(huì)影響待測(cè)元素的分析信號(hào)[17-18]。本實(shí)驗(yàn)取質(zhì)量濃度10 mg/L的Na、Mg、P、K、Ca，質(zhì)量濃度100 μg/L的Mn、Fe、Cu、Zn、Sr和質(zhì)量濃度5 μg/L的Ni、As、Cd、Pb為混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，考察硝酸體積分?jǐn)?shù)（以濃硝酸為基準(zhǔn)）分別為3%、6%、9%對(duì)待測(cè)元素分析信號(hào)的影響情況，由圖1可知，體積分?jǐn)?shù)3%、6%、9%的硝酸介質(zhì)對(duì)待測(cè)元素的測(cè)定結(jié)果的歸一化數(shù)值基本沒(méi)有影響，考慮到樣品消解的需要，選擇體積分?jǐn)?shù)6%硝酸介質(zhì)為測(cè)定介質(zhì)。

圖1 硝酸酸度的影響Fig.1 Effect of acidity

2.2 觀測(cè)模式的選擇

采用ICP-OES測(cè)定，當(dāng)樣品中待測(cè)元素的質(zhì)量濃度較低時(shí)，選擇水平軸向觀測(cè)比垂直徑向觀測(cè)時(shí)具有更低的檢出限和更高的靈敏度，并且具有良好的穩(wěn)定性；而當(dāng)樣品中待測(cè)元素的質(zhì)量濃度較高時(shí)，選擇水平軸向觀測(cè)預(yù)采光時(shí)已達(dá)到飽和，此時(shí)須選擇垂直徑向觀測(cè)才能獲得更為理想的線性相關(guān)。密蒙花樣品中Na、Mg、P、K、Ca的含量較高，在測(cè)定時(shí)選擇垂直徑向觀測(cè)模式，而Mn、Fe、Cu、Zn、Sr、Ni、As、Cd、Pb元素的含量相對(duì)較低，實(shí)驗(yàn)采用水平軸向觀測(cè)模式。

2.3 干擾及校正

發(fā)射光譜分析過(guò)程中存在的主要干擾有光譜干擾、背景干擾和物理干擾。光譜干擾通過(guò)譜線選擇合適的分析線避開譜線干擾而得以校正；背景干擾主要有平坦背景、線性斜坡背景、曲線前景等分布形式，背景干擾通過(guò)儀器自帶的同步背景扣除功能進(jìn)行校正；物理干擾是由于實(shí)際樣品分析過(guò)程中，由于標(biāo)準(zhǔn)曲線與樣品的基體存在一定的差異造成的，常用的校正方法是基體匹配法和內(nèi)標(biāo)法[19-20]，而本實(shí)驗(yàn)中樣品消解液的基體組成未知，無(wú)法進(jìn)行基體匹配以消除基本效應(yīng)，實(shí)驗(yàn)采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行校正，選擇Y為內(nèi)標(biāo)元素，通過(guò)比較Y元素不同譜線的校正效果，確定內(nèi)標(biāo)元素分析線波長(zhǎng)為371.029 nm為本實(shí)驗(yàn)校正干擾的譜線。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

配制不同質(zhì)量濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，按照樣

品相同的方法處理，在優(yōu)化的光譜條件下進(jìn)樣掃描，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。結(jié)果表明，方法的線性良好，所有待測(cè)元素的線性相關(guān)系數(shù)均不小于0.999 3，檢出限在0.011～25.16 μg/L之間，完全可以滿足樣品中各元素的分析要求。各待測(cè)元素的檢出限見表2。

表2 各待測(cè)元素的檢出限Table 2 Detection limits for the analyzed elements μg/L

2.5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（NIST SRM 1515）的分析

選取國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)NIST SRM 1515（蘋果葉）驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性和精密度。在優(yōu)化的光譜條件下對(duì)參考物質(zhì)NIST SRM 1515重復(fù)測(cè)定11 次，測(cè)定結(jié)果見表3。采用t檢驗(yàn)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果表明，所有待測(cè)元素的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的參考值基本一致，無(wú)顯著性差異，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（relative standard deviation，RSD）在2.0%～8.3%之間，方法的準(zhǔn)確度和精密度良好。

表3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果Table 3 Analytical results for standard materials

2.6 樣品分析

表4 樣品分析結(jié)果Table 4 Analytical results for real samples μg/g

按1.3.1節(jié)的樣品處理方法和實(shí)驗(yàn)操作條件對(duì)4 個(gè)不同產(chǎn)地的密蒙花進(jìn)行分析，每個(gè)樣品平行測(cè)定11 次。表4表明，密蒙花中富含大量人體必需元素，其中K和Ca的含量較高，而毒理性元素的含量較低。不同產(chǎn)地密蒙花中元素的含量差異較大，表明植物中無(wú)機(jī)礦物元素的含量受地域和環(huán)境因素的影響較大。

3 結(jié) 論

采用ICP-OES法對(duì)密蒙花中的多種元素進(jìn)行測(cè)定，研究酸度對(duì)待測(cè)元素的影響，針對(duì)不同元素的質(zhì)量濃度分布特點(diǎn)選擇不同的觀測(cè)模式，并通過(guò)分析線的選擇、同步背景扣除功能和內(nèi)標(biāo)元素的引入，校正光譜分析過(guò)程中的主要干擾，選取標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)NIST SRM 1515驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性和精密度，方法可用于密蒙花中Na、Mg、P、K、Ca、Mn、Fe、Cu、Zn、Sr人體必需元素和Ni、As、Cd、Pb毒理性元素的測(cè)定。

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Determination of Multiple Elements in Flos Buddlejae by Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry

NIE Xi-du1, FU Liang2,*
(1. College of Material and Chemical Engineering, Hunan Institute of Technology, Hengyang 421002, China; 2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Yangtze Normal University, Chongqing 408100, China)

A new method for the determination of essential elements (Na, Mg, P, K, Ca, Mn, Fe, Cu, Zn, and Sr) and toxic elements (Ni, As, Cd, and Pb) in Flos Buddlejae was established using inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES). Nitric acid and hydrogen peroxide were used jointly to achieve the complete decomposition of the organic matrix in a closed-vessel microwave oven. Appropriate analysis lines for various elements were selected. Y as internal standard element was used to compensate matrix effect and signal drift, and the stability of the instrument was improved. Under the optimal conditions, the detection limits were 0.011-25.16 μg/L. The accuracy and precision of this method were confirmed through

tandard materials (NIST SRM 1515, apple leaves). The results showed a good agreement between measured and predicted values for all analyzed elements. The relative standard deviation (RSD) was in the range of 2.0% to 8.3%. This method proved simple, sensitive and precise and could allow simultaneous multi-element determination of Flos Buddlejae.

inductively coupled plasma optical emission spectrometry; Flos Buddlejae; essential elements; toxic elements

O657.63

A

1002-6630（2014）18-0093-03

10.7506/spkx1002-6630-201418018

2013-12-08

國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（21075138）；重慶市教委科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)項(xiàng)目（KJ1401209）；湖南省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2013FJ3093）；湖南省教育廳重點(diǎn)科研項(xiàng)目（14A035）；湖南省重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)項(xiàng)目（湘教發(fā)[2011]76號(hào)）

聶西度（1964—），男，教授，博士，研究方向?yàn)榉治龌瘜W(xué)研究與應(yīng)用。E-mail：nxd1922@vip.sina.com

*通信作者：符靚（1987—），女，講師，博士，研究方向?yàn)橘|(zhì)譜分析方法研究與應(yīng)用。E-mail：fuliang@vip.163.com