伊利軍,趙天宇
(1.淄博市水文局,山東淄博 255033;2.南水北調(diào)山東干線有限責(zé)任公司,山東濟南 250014)
過硫酸鉀提純對水體總氮測定的影響分析
伊利軍1,趙天宇2
(1.淄博市水文局,山東淄博 255033;2.南水北調(diào)山東干線有限責(zé)任公司,山東濟南 250014)
在試驗的基礎(chǔ)上,通過對主要試劑提純、空白試驗測定、校準(zhǔn)曲線檢驗以及標(biāo)準(zhǔn)曲線穩(wěn)定性的探討,以提高總氮監(jiān)測分析方法的靈敏度和穩(wěn)定性,保證監(jiān)測結(jié)果的準(zhǔn)確性。
總氮;過硫酸鉀;提純;空白試驗
在水環(huán)境監(jiān)測中總氮采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法(HJ636-2012)進(jìn)行測定,本方法由消解和測量兩個步驟組成。其方法原理是:在60℃以上的水溶液中,過硫酸鉀分解產(chǎn)生硫酸氫鉀和原子態(tài)氧,硫酸氫鉀在溶液中離解而產(chǎn)生氫離子,故在氫氧化鈉的堿性介質(zhì)中可促使分解過程趨于完全。分解出的原子態(tài)氧在120~124℃條件下,可使水中含氮化合物的氮元素轉(zhuǎn)化為硝酸鹽。并且在此過程中有機物同時被氧化分解。消解后的樣品用紫外分光光度法于波長220 nm和275 nm處,分別測出吸光度A220及A275,計算出校正吸光度A=A220-2A275,按A的值通過繪制的校準(zhǔn)曲線,計算總氮的含量。
在廣口瓶加入約1 000 mL水,50℃水浴鍋加熱,然后逐漸加入過硫酸鉀至飽和,放置室溫后,轉(zhuǎn)移至由去離子水制成的冰水中放置過夜重新結(jié)晶。倒掉上清液,將重結(jié)晶后的晶體弄散開,然后過濾,用預(yù)先冰好的去離子水反復(fù)清洗幾遍,放到50℃烘箱中烘干。
2.1空白試驗測定
日常使用的過硫酸鉀試劑,由于生產(chǎn)廠家和生產(chǎn)批號不同,其純度差異較大。通過對過硫酸鉀試劑的提純,可以控制分析方法的試劑空白值。對購買的過硫酸鉀原試劑和經(jīng)過幾次重結(jié)晶
的試劑進(jìn)行空白值的測定,測定結(jié)果見表1。
表1 空白吸光度值
由表1可見,經(jīng)過對過硫酸鉀的二次和三次重結(jié)晶,空白值的吸光度由原試劑的0.408降至0.026和0.018,滿足了規(guī)范要求。
2.2 總氮檢測限
在試劑純度和消解溫度達(dá)到分析方法要求的條件下,每天測定2個空白平行樣,共6 d,測定與計算結(jié)果見表2。
表2 空白實驗測定濃度值
通過計算,總氮的檢測限為0.047 3 mg/L,低于分析方法中規(guī)定的0.05 mg/L,所以本法做的總氮空白實驗達(dá)到了質(zhì)量要求。
2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的穩(wěn)定性分析
根據(jù)朗伯-比爾定律,稀溶液的吸光度值與溶液的濃度成正比,吸光度值與溶液的濃度呈線性關(guān)系,因此,運用最小二乘法計算標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程,計算樣品中總氮的含量。由于測定過程存在多種影響因素,引入系統(tǒng)誤差和偶然誤差,造成標(biāo)準(zhǔn)曲線出現(xiàn)偏差,必須對標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行質(zhì)量檢驗,以保證測定過程中的系統(tǒng)誤差和偶然誤差在分析方法允許范圍內(nèi)。每天測定標(biāo)準(zhǔn)曲線,共6 d。
2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸用最小二乘法計算,回歸方程為:y=a+bx
式中:x為氮含量,y為吸光度,a為截距,b為斜率,n為測次。
2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線檢驗
1)截距a的檢驗。理論上講,回歸直線應(yīng)通過原點,但因受試驗隨機因素和其它因素的影響,往往出現(xiàn)偏差,即a≠0。利用t檢驗,若a與0無顯著差異,則可認(rèn)為測定過程隨機誤差在允許范圍內(nèi),否則應(yīng)查明原因,進(jìn)行校正。
一般選定顯著性水平為0.05,查t分布表得t(0.05,n-2)的臨界值2.776,大于計算所得t值時,判斷回歸方程的截距與零無顯著差異,可以接受,回歸方程通過截距檢驗。
2)相關(guān)系數(shù)γ檢驗。繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線所依據(jù)的兩個變量的線性關(guān)系決定著標(biāo)準(zhǔn)曲線的質(zhì)量和試樣監(jiān)測結(jié)果的準(zhǔn)確度。相關(guān)系數(shù)γ就是描述兩個變量線性關(guān)系密切程度的指標(biāo)。在比色分析中,只有在0.999≤γ≤1時,回歸方程才有意義,否則應(yīng)找出原因,重新繪制。
3)標(biāo)準(zhǔn)曲線檢驗。對測定的6條標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行線性回歸,計算回歸方程的截距和線性相關(guān)系數(shù),并對各回歸方程的截距進(jìn)行檢驗。從計算結(jié)果來看,各標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999,截距均與零點無顯著性差異,見表3。
4)斜率b的檢驗。通過對兩條標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率檢驗,可以檢驗標(biāo)準(zhǔn)曲線的穩(wěn)定性,計算公式如下。計算統(tǒng)計量t
表3 標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸分析及截距檢驗表
根據(jù)顯著性水平α和自由度f=f1+f2,查t表得臨界值tα(f)。若t<tα(f),則b1和b2沒有顯著性差異,標(biāo)準(zhǔn)曲線穩(wěn)定性良好。
對上述6條標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行相互檢驗,檢驗結(jié)果見表4。
經(jīng)查t值表,臨界值tα(f)=2.179。從表4可見,6條標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率檢驗t值均小于臨界值,說明6條曲線具有高度的一致性,曲線穩(wěn)定性良好。
表4 標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率檢驗t值計算表
總之,總氮含量是反映水體受污染程度和富營養(yǎng)化程度的重要指標(biāo),準(zhǔn)確測定水體中總氮含量,才能真實反映其污染程度。
(責(zé)任編輯 趙其芬)
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B
1009-6159(2014)-09-0044-02
2014-03-10
伊利軍(1967—),女,高級工程師