伊利軍，趙天宇

（1.淄博市水文局，山東淄博 255033；2.南水北調(diào)山東干線有限責(zé)任公司，山東濟南 250014）

過硫酸鉀提純對水體總氮測定的影響分析

伊利軍1，趙天宇2

（1.淄博市水文局，山東淄博 255033；2.南水北調(diào)山東干線有限責(zé)任公司，山東濟南 250014）

在試驗的基礎(chǔ)上，通過對主要試劑提純、空白試驗測定、校準(zhǔn)曲線檢驗以及標(biāo)準(zhǔn)曲線穩(wěn)定性的探討，以提高總氮監(jiān)測分析方法的靈敏度和穩(wěn)定性，保證監(jiān)測結(jié)果的準(zhǔn)確性。

總氮；過硫酸鉀；提純；空白試驗

在水環(huán)境監(jiān)測中總氮采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法（HJ636-2012）進(jìn)行測定，本方法由消解和測量兩個步驟組成。其方法原理是：在60℃以上的水溶液中，過硫酸鉀分解產(chǎn)生硫酸氫鉀和原子態(tài)氧，硫酸氫鉀在溶液中離解而產(chǎn)生氫離子，故在氫氧化鈉的堿性介質(zhì)中可促使分解過程趨于完全。分解出的原子態(tài)氧在120～124℃條件下，可使水中含氮化合物的氮元素轉(zhuǎn)化為硝酸鹽。并且在此過程中有機物同時被氧化分解。消解后的樣品用紫外分光光度法于波長220 nm和275 nm處，分別測出吸光度A220及A275，計算出校正吸光度A=A220-2A275，按A的值通過繪制的校準(zhǔn)曲線，計算總氮的含量。

1 過硫酸鉀提純方法

在廣口瓶加入約1 000 mL水，50℃水浴鍋加熱，然后逐漸加入過硫酸鉀至飽和，放置室溫后，轉(zhuǎn)移至由去離子水制成的冰水中放置過夜重新結(jié)晶。倒掉上清液，將重結(jié)晶后的晶體弄散開，然后過濾，用預(yù)先冰好的去離子水反復(fù)清洗幾遍，放到50℃烘箱中烘干。

2 提純過硫酸鉀對總氮測定的影響

2.1空白試驗測定

日常使用的過硫酸鉀試劑，由于生產(chǎn)廠家和生產(chǎn)批號不同，其純度差異較大。通過對過硫酸鉀試劑的提純，可以控制分析方法的試劑空白值。對購買的過硫酸鉀原試劑和經(jīng)過幾次重結(jié)晶

的試劑進(jìn)行空白值的測定，測定結(jié)果見表1。

表1 空白吸光度值

由表1可見，經(jīng)過對過硫酸鉀的二次和三次重結(jié)晶，空白值的吸光度由原試劑的0.408降至0.026和0.018，滿足了規(guī)范要求。

2.2 總氮檢測限

在試劑純度和消解溫度達(dá)到分析方法要求的條件下，每天測定2個空白平行樣，共6 d，測定與計算結(jié)果見表2。

表2 空白實驗測定濃度值

通過計算，總氮的檢測限為0.047 3 mg/L，低于分析方法中規(guī)定的0.05 mg/L，所以本法做的總氮空白實驗達(dá)到了質(zhì)量要求。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的穩(wěn)定性分析

根據(jù)朗伯-比爾定律，稀溶液的吸光度值與溶液的濃度成正比，吸光度值與溶液的濃度呈線性關(guān)系，因此，運用最小二乘法計算標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程，計算樣品中總氮的含量。由于測定過程存在多種影響因素，引入系統(tǒng)誤差和偶然誤差，造成標(biāo)準(zhǔn)曲線出現(xiàn)偏差，必須對標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行質(zhì)量檢驗，以保證測定過程中的系統(tǒng)誤差和偶然誤差在分析方法允許范圍內(nèi)。每天測定標(biāo)準(zhǔn)曲線，共6 d。

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸用最小二乘法計算，回歸方程為：y=a+bx

式中：x為氮含量，y為吸光度，a為截距，b為斜率，n為測次。

2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線檢驗

1）截距a的檢驗。理論上講，回歸直線應(yīng)通過原點，但因受試驗隨機因素和其它因素的影響，往往出現(xiàn)偏差，即a≠0。利用t檢驗，若a與0無顯著差異，則可認(rèn)為測定過程隨機誤差在允許范圍內(nèi)，否則應(yīng)查明原因，進(jìn)行校正。

一般選定顯著性水平為0.05，查t分布表得t（0.05，n-2）的臨界值2.776，大于計算所得t值時，判斷回歸方程的截距與零無顯著差異，可以接受，回歸方程通過截距檢驗。

2）相關(guān)系數(shù)γ檢驗。繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線所依據(jù)的兩個變量的線性關(guān)系決定著標(biāo)準(zhǔn)曲線的質(zhì)量和試樣監(jiān)測結(jié)果的準(zhǔn)確度。相關(guān)系數(shù)γ就是描述兩個變量線性關(guān)系密切程度的指標(biāo)。在比色分析中，只有在0.999≤γ≤1時，回歸方程才有意義，否則應(yīng)找出原因，重新繪制。

3）標(biāo)準(zhǔn)曲線檢驗。對測定的6條標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行線性回歸，計算回歸方程的截距和線性相關(guān)系數(shù)，并對各回歸方程的截距進(jìn)行檢驗。從計算結(jié)果來看，各標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，截距均與零點無顯著性差異，見表3。

4）斜率b的檢驗。通過對兩條標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率檢驗，可以檢驗標(biāo)準(zhǔn)曲線的穩(wěn)定性，計算公式如下。計算統(tǒng)計量t

表3 標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸分析及截距檢驗表

根據(jù)顯著性水平α和自由度f=f1+f2，查t表得臨界值tα（f）。若t＜tα（f），則b1和b2沒有顯著性差異，標(biāo)準(zhǔn)曲線穩(wěn)定性良好。

對上述6條標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行相互檢驗，檢驗結(jié)果見表4。

經(jīng)查t值表，臨界值tα（f）=2.179。從表4可見，6條標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率檢驗t值均小于臨界值，說明6條曲線具有高度的一致性，曲線穩(wěn)定性良好。

表4 標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率檢驗t值計算表

總之，總氮含量是反映水體受污染程度和富營養(yǎng)化程度的重要指標(biāo)，準(zhǔn)確測定水體中總氮含量，才能真實反映其污染程度。

（責(zé)任編輯 趙其芬）

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1009-6159（2014）-09-0044-02

2014-03-10

伊利軍（1967—），女，高級工程師