余訓(xùn)民，黃雯琦，莊 田

(武漢工程大學(xué)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

鉻是人體必須的元素之一，在糖代謝及脂代謝過(guò)程中起到了重要的作用.鉻廣泛分布于地殼中，其存在的氧化態(tài)一般從二價(jià)到六價(jià).土壤巖石中存在的微量鉻，一般為三價(jià)形式，由于工業(yè)因素，六價(jià)鉻也作為一種氧化態(tài)廣泛存在[1].人體利用的鉻通常為三價(jià)，大量攝入六價(jià)鉻會(huì)帶來(lái)致癌、致突變等不良影響，美國(guó)疾病控制中心毒害物質(zhì)及疾病登記署在2007～2011年均將六價(jià)鉻列為前20位優(yōu)先監(jiān)測(cè)的物質(zhì)之一.

由于電鍍工業(yè)是我國(guó)的重要加工業(yè)，電鍍鉻廣泛分布在各個(gè)行業(yè)中，含鉻電鍍污泥作為電鍍廢水處理的最終產(chǎn)物，若處置不當(dāng)，可能引起地表水、土壤、地下水污染的二次污染，甚至危及生物鏈，造成嚴(yán)重的生態(tài)污染.隨著電鍍工業(yè)的發(fā)展，電鍍污泥的公害問(wèn)題日趨嚴(yán)重，電鍍污泥無(wú)害化、資源化一直是環(huán)?？蒲械臒狳c(diǎn)[2-4].鉻本身是一種不可再生資源，而且我國(guó)的鉻資源短缺，因此，從電鍍污泥中回收鉻具有重要意義[5-6].

根據(jù)實(shí)際情況，某表面處理工業(yè)園廢水處理選用化學(xué)沉淀法降低廢水中的重金屬濃度，直至達(dá)標(biāo)排放，將化學(xué)沉淀法產(chǎn)生大量的污泥進(jìn)行濃縮.筆者以鄂州表面處理工業(yè)園電鍍廢水處理后含鉻污泥為主要研究對(duì)象，探究其浸出和沉淀的最佳條件及其反應(yīng)動(dòng)力學(xué).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑 硫酸(開(kāi)封東大化工有限公司試劑廠)；氫氧化鈉(天津市博迪化工有限公司)；無(wú)水碳酸鈉(天津市密歐化學(xué)試劑有限公司)；重鉻酸鉀(天津市博迪化工有限公司)；焦亞硫酸鈉(天津市密歐化學(xué)試劑有限公司)；高錳酸鉀(天津市博迪化工有限公司)；亞硝酸鈉(天津市福晨化學(xué)試劑廠)；二苯碳酰二肼(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；丙酮(江蘇強(qiáng)盛化工有限公司)；磷酸(開(kāi)封東大化工有限公司試劑廠)；尿素(天津市博迪化工有限公司).試劑均為市售分析純.

1.1.2 儀器 722E可見(jiàn)分光光度計(jì)； SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵；A-13箱式電阻爐；TAS-986 ICP-AES等離子體電耦發(fā)射光譜儀；DZF-6020真空干燥箱；電子天平；DF-101B集熱式磁力攪拌器；TGL-16G離心機(jī)；PHS-25型 pH酸度計(jì).

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

含鉻污泥中回收鉻元素實(shí)驗(yàn)步驟如下：①將污泥放入干燥箱進(jìn)行干燥；②將干燥后的污泥研磨至0.150 mm；③采用X-射線能譜儀(SEM-EDS)對(duì)污泥粉末進(jìn)行物相分析；④采用H2SO4溶液浸出污泥粉末中的重金屬，探討5種因素：固液比；攪拌速度，r/min；浸出時(shí)間，min；反應(yīng)溫度，℃；硫酸體積分?jǐn)?shù)，%，經(jīng)實(shí)驗(yàn)選取適宜的浸出條件；⑤將浸出液抽濾，使浸出液與浸出殘?jiān)蛛x;⑥采用黃鈉鐵礬法除鐵，過(guò)濾后用焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)還原六價(jià)鉻離子;⑦然后用NaOH溶液調(diào)節(jié)浸出液pH值，使鉻、鎳、鋅重金屬離子分步分離.

2 結(jié)果及分析

2.1 物相分析

采用X-射線能譜儀(SEM-DES)分析物相，結(jié)果見(jiàn)表1.

從表1可知，該污泥中Cr元素含量遠(yuǎn)高于其它元素，因此，從該污泥提取Cr元素并將其進(jìn)行資源化利用具有重要意義.

2.2 浸出影響因素分析

采用4因素(固液比；攪拌速度，r/min；浸出時(shí)間，min；硫酸體積分?jǐn)?shù)，%)3水平正交實(shí)驗(yàn)探討含重金屬污泥中鉻的浸出效果，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2.確定對(duì)鉻浸出效果影響因素順序?yàn)椋毫蛩狍w積分?jǐn)?shù)>攪拌速度>浸出時(shí)間>固液比.

影響鉻元素浸出效果的因素有：固液比、攪拌速率、浸出時(shí)間、浸出溫度、浸出劑體積分?jǐn)?shù).故采用單因素實(shí)驗(yàn)對(duì)硫酸的浸出工藝條件進(jìn)行優(yōu)化探索結(jié)果，見(jiàn)圖1～圖4.

分別稱取2 g污泥至20 mL、24 mL、28 mL、32 mL、36 mL、40 mL硫酸溶液，選用酸體積分?jǐn)?shù)為10%的硫酸、溫度為25 ℃、浸出時(shí)間為30 min、轉(zhuǎn)速為600 r/min的條件下進(jìn)行浸出.固液比對(duì)污泥中鉻的浸出率的影響見(jiàn)圖1.

表2 硫酸浸出正交實(shí)驗(yàn)及浸出的極差分析Table 2 The leaching orthogonal of sulfuric acid and the range analysis

圖1 固液比對(duì)鉻元素浸出率的影響Fig.1 Effect of solid-liquid on chromium leaching rate

由圖1可知，當(dāng)鉻的固液比為1∶15時(shí)，鉻的浸出率達(dá)到最大值，其中浸出率為80.33%.浸出過(guò)程中的固液比對(duì)重金屬的浸出有一定的影響.固液比過(guò)小會(huì)增大泥漿黏度，不利于浸出劑的擴(kuò)散，阻礙反應(yīng)的進(jìn)行，增大固液比可以降低反應(yīng)過(guò)程中泥漿黏度，改善擴(kuò)散條件.但是固液比過(guò)大浸出率反而有所下降.此外，從實(shí)際應(yīng)用考慮，固液比過(guò)大不僅會(huì)增大試劑的耗量，還會(huì)降低設(shè)備的處理能力.因此，本實(shí)驗(yàn)選取固液比為1∶15.

分別稱取2 g污泥至30 mL硫酸溶液中，選用酸體積分?jǐn)?shù)為10%的硫酸、溫度為25 ℃、浸出時(shí)間為5 min 、10 min 、15 min 、20 min 、25 min 、30 min，轉(zhuǎn)速為600 r/min的條件下進(jìn)行浸出.浸出時(shí)間對(duì)污泥中鉻的浸出率的影響見(jiàn)圖2.

圖2 浸出時(shí)間對(duì)鉻元素浸出率的影響Fig.2 Effect of time on leaching rate of chromium

由圖2可知，當(dāng)浸出時(shí)間在20 min之前，浸出率隨浸出時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，浸出時(shí)間為20 min時(shí)，鉻的浸出率達(dá)到最大值，其浸出率為85.26%，此后隨著浸出時(shí)間的延長(zhǎng)，浸出率基本不變.這是由于20 min以前，污泥中的重金屬鹽一直與硫酸反應(yīng)，到達(dá)20 min時(shí)，重金屬鹽已完全與硫酸反應(yīng)，浸出率不隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增大.因此，本實(shí)驗(yàn)選取浸出時(shí)間為20 min.

分別稱取2 g污泥至30 mL硫酸溶液中，選用酸體積分?jǐn)?shù)為10%的硫酸、浸出時(shí)間為20 min、溫度為20 ℃、25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃，轉(zhuǎn)速為600 r/min的條件下進(jìn)行浸出.浸出溫度對(duì)污泥中鉻的浸出率的影響見(jiàn)圖3.

圖3 浸出溫度對(duì)鉻元素浸出率的影響Fig.3 Effect of temperature on leaching rate of chromium

由圖3可知，當(dāng)鉻的浸出溫度為35 ℃時(shí)，鉻的浸出率達(dá)到最大值，其浸出率為85.87%.這是由于隨著溫度的升高，分子活性增強(qiáng)，導(dǎo)致反應(yīng)加劇，且該反應(yīng)本身為放熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)放出的熱量也會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)加劇.但是由曲線變化趨勢(shì)可知，溫度對(duì)浸出效果影響不大，可能因?yàn)榉磻?yīng)本身放出的熱量大大超過(guò)實(shí)驗(yàn)設(shè)置溫度，反應(yīng)放出的熱量已經(jīng)足以使浸出反應(yīng)中浸出率達(dá)到最大.因此在實(shí)際應(yīng)用中，本實(shí)驗(yàn)選擇浸出溫度為25 ℃.

分別稱取2 g污泥至30 mL硫酸溶液中，選用酸體積分?jǐn)?shù)為10%、20%、25%、30%、35%、40%的硫酸、浸出時(shí)間為20 min、溫度為25 ℃，轉(zhuǎn)速為600 r/min的條件下進(jìn)行浸出.硫酸體積分?jǐn)?shù)對(duì)污泥中鉻的浸出率的影響見(jiàn)圖4.

圖4 硫酸體積分?jǐn)?shù)對(duì)鉻元素浸出率的影響Fig.4 Effect of acid concentration on leaching rate of chromium

由圖4可知，當(dāng)硫酸體積分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，鉻的浸出率達(dá)到最大值，其浸出率為95.17%.這是由于酸體積分?jǐn)?shù)小于30%時(shí)，浸出劑提供的氫離子不足以將污泥中的重金屬離子完全浸出，當(dāng)酸體積分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，浸出劑提供的氫離子剛好可以將重金屬離子完全浸出，當(dāng)酸體積分?jǐn)?shù)超過(guò)30%時(shí)，浸出劑中氫離子過(guò)量.因此，本實(shí)驗(yàn)選取硫酸體積分?jǐn)?shù)為30%.

分別稱取2 g污泥至30 mL硫酸溶液中，選用酸體積分?jǐn)?shù)為30%的硫酸、浸出時(shí)間為20 min、溫度為25 ℃，轉(zhuǎn)速為500 r/min、600 r/min、700 r/min、800 r/min、900 r/min、1 000 r/min的條件下進(jìn)行浸出.攪拌速率對(duì)污泥中鉻的浸出率的影響見(jiàn)圖5.

圖5 攪拌速率對(duì)鉻元素浸出率的影響Fig.5 Effect of mixing speed on leaching rate of chromium

由圖5可知，當(dāng)攪拌速率為800 r/min時(shí)，鉻的浸出率達(dá)到最大值，其浸出率為99.02%.這是由于隨著攪拌速率的增大，污泥中重金屬離子與浸出劑硫酸接觸越充分，使浸出反應(yīng)進(jìn)行的更加徹底，從而改善擴(kuò)散條件.但是從圖5曲線變化趨勢(shì)可知，反應(yīng)速率過(guò)大浸出率會(huì)有所降低.因此，本實(shí)驗(yàn)選取最佳攪拌速率為800 r/min.

通過(guò)上述浸鉻實(shí)驗(yàn)影響因素的探討，得出鉻的最佳浸出條件為：固液比為1∶15，浸出時(shí)間為20 min，浸出溫度為25 ℃，硫酸體積分?jǐn)?shù)為30%，攪拌速率為800 r/min.

分別稱取2 g、6 g、10 g、14 g、18 g、20 g污泥加入30 mL、90 mL、150 mL、210 mL、270 mL、300 mL硫酸溶液中，在浸出時(shí)間為20 min、浸出溫度為25 ℃、硫酸體積分?jǐn)?shù)為30%、攪拌速率為800 r/min條件下進(jìn)行放大實(shí)驗(yàn).在相同條件下，選擇不同質(zhì)量的污泥且保證固液比相同，具體浸出情況見(jiàn)圖6.

圖6 最佳浸出條件下放大試驗(yàn)Fig.6 The optimum leaching conditions amplification test

由圖6可知，在浸出實(shí)驗(yàn)放大10倍的情況下，浸出率依然保持在98%以上，該浸出的適宜條件對(duì)實(shí)際應(yīng)用具有一定的參考價(jià)值.

2.3 分步沉淀實(shí)驗(yàn)分析

不同的金屬元素的氫氧化物的濃度積Ksp不同，所以可以調(diào)節(jié)pH來(lái)將元素沉淀下來(lái).表3列出了部分難溶金屬氫氧化物在不同濃度下沉淀的pH值.

若直接采用化學(xué)沉淀法分步沉淀金屬離子，當(dāng)Fe離子沉淀完全后，生成的Fe(OH)3屬于膠體，會(huì)吸附Cr、Ni、Zn離子，達(dá)不到分步分離重金屬的目的.因此，需先用高錳酸鉀將Fe2+全部氧化為Fe3+后再采取黃鈉鐵礬法除去Fe元素.同時(shí)在pH值為3～4時(shí)投加焦亞硫酸鈉，使六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻.然后用NaOH溶液調(diào)節(jié)浸出液的pH值，當(dāng)pH值約為5.6時(shí)，將溶液過(guò)濾，得到Cr(OH)3

表3 部分難溶金屬氫氧化物在不同濃度下沉淀的pH值Table 3 Some insoluble metal hydroxides precipitation at different concentrations of pH

沉淀，將濾液留下待用.將濾液與NaOH溶液反應(yīng)，開(kāi)始產(chǎn)生沉淀，沉淀為Ni(OH)2和Zn(OH)2混合沉淀物，繼續(xù)加入過(guò)量NaOH溶液，Zn(OH)2則與NaOH反應(yīng)生成兩性氧化物Na2ZnO溶于水中，則可以分離出Ni(OH)2沉淀和Na2ZnO溶液，此時(shí)，Cr、Ni、Zn離子分步分離完畢.重金屬沉淀處理效果見(jiàn)表4.

表4 重金屬沉淀處理效果Table 4 Heavy metal precipitation effect

2.4 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

取污泥2 g，加入體積分?jǐn)?shù)分別為2%、4%、6%、8%的H2SO4溶液，反應(yīng)溫度25 ℃.鉻的浸出率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系見(jiàn)圖7.

圖7 不同硫酸體積分?jǐn)?shù)下鉻浸出率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Fig.7 Relationship between chromium leaching rate and reaction time under different concentrationof sulfuric acid

由圖7可知，上述線性方程斜率，即鉻的溶解速率(v)分別為：4.8×10-3g/(mL·min)、5.1×10-3g/(mL·min)、4.9×10-4g/(mL·min)、4.8×10-3g/(mL·min)，且當(dāng)硫酸體積分?jǐn)?shù)為4%時(shí)鉻的溶解速率最大.

以硫酸濃度負(fù)對(duì)數(shù)作為橫坐標(biāo)，以鉻溶解速率的負(fù)對(duì)數(shù)lnv作為縱坐標(biāo)作圖，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖8.

由圖8可知，該直線的斜率為0.941.因此，硫酸對(duì)鉻溶解速率的反應(yīng)級(jí)數(shù)近似為1，其動(dòng)力學(xué)方程為：

(1)

圖8 硫酸濃度負(fù)對(duì)數(shù)與鉻溶解速率負(fù)對(duì)數(shù)的關(guān)系Fig.8 Relationship between the negative logarithm of sulfuric acid concentration and the negative logarithm of chromium dissolution rate

取污泥2g，加入4%的H2SO4溶液，反應(yīng)溫度分別為20 ℃、25 ℃、30 ℃、35 ℃.鉻的浸出率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系見(jiàn)圖9.

圖9 不同溫度下鉻浸出率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Fig.9 Relationship between chromium leaching rate and reaction time at different temperatures

由圖9可知，上述線性方程斜率，即鉻的溶解速率(v)分別為：4.9×10-3g/(mL·min)、5.1×10-3g/(mL·min)、5.2×10-4g/(mL·min)、4.8×10-3g/(mL·min)，且溫度為30 ℃時(shí)鉻的溶解速率最大.

以熱力學(xué)溫度的倒數(shù)作為橫坐標(biāo)，以鉻溶解速率的負(fù)對(duì)數(shù)lnv作為縱坐標(biāo)作圖，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖10.

圖10 鉻溶解速率負(fù)對(duì)數(shù)與熱力學(xué)溫度倒數(shù)的關(guān)系Fig.10 Relationship between the negative logarithm of chromium dissolution rate and reciprocal of thermodynamic temperature

由圖10可知，該直線的斜率為544.18，截距為3.460 6.

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)速率方程表達(dá)式及阿倫尼烏斯公式

(2)

(3)

通過(guò)聯(lián)立上述兩個(gè)方程，并對(duì)方程兩邊取負(fù)對(duì)數(shù)得到：

(4)

圖11中直線的截距為-lnA-αln[H2SO4],斜率為Ea/R，R=8.315 J/(mol·K).由此可以計(jì)算出反應(yīng)活化能Ea=4.52 kJ/mol，積分常數(shù)A等于0.053 2.根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，最終得到該電鍍污泥用硫酸浸鉻的反應(yīng)速率常數(shù)為k=0.053 2e-4.52/RT.

3 結(jié) 語(yǔ)

本文針對(duì)電鍍污泥的特點(diǎn)，采用酸浸方法和分步沉淀法提取浸出液中的多種重金屬，尤其是鉻元素，得出最佳浸出工藝條件及動(dòng)力學(xué)方程.

a.實(shí)驗(yàn)選擇用硫酸作為浸出劑，得出最佳浸出條件為：浸出溫度25 ℃、固液比1∶15、浸出時(shí)間20 min攪拌速率800 r/min、硫酸體積分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，鉻的浸出率達(dá)到最高.采用正交試驗(yàn)法，確定對(duì)鉻浸出效果影響因素順序?yàn)椋毫蛩狍w積分?jǐn)?shù)>攪拌速度>浸出時(shí)間>固液比.

b.電鍍污泥的浸鉻實(shí)驗(yàn)的浸出動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明：硫酸作為浸出劑的反應(yīng)級(jí)數(shù)為1，反應(yīng)的速率常數(shù)為：k=0.053 2e-4.52/RT.

致 謝

武漢工程大學(xué)測(cè)試中心及鄂州電鍍工業(yè)園的工作人員給予了配合和支持，在此向他們表示最衷心的感謝！

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