高永寶，高 菲，吳 鵬，沈愛萍，成 彪，劉勝利

(1.江蘇梅蘭化工有限公司研究所，江蘇 泰州 225300；2.武漢工程大學環(huán)境與城市建設學院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

甲烷氯化物由于含有微生物難降解的成分，如何用生物法處理甲烷氯化物一直是困擾環(huán)保界多年的難題[1].近20年來，甲烷氯化物的生物降解越來越多的受到關(guān)注，厭氧脫氯已被發(fā)現(xiàn)[2].本研究已發(fā)現(xiàn)好氧脫氯作用.但關(guān)于甲烷氯化物的好氧降解機理，還未見報道.

微生物降解實質(zhì)上是將有機物轉(zhuǎn)化為自身新陳代謝所需要的物質(zhì)，并從中獲取能量[3].微生物需要具有與酶相應的基因，從而才能擁有降解水中相應污染物質(zhì)的能力[4].廢水中三氯甲烷的降解需要誘導酶來完成，并且只有當環(huán)境條件中由誘導底物存在時，該誘導酶才會被合成[5].

本文以經(jīng)典的好氧微生物降解動力學模型為基礎，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，對各種反應級數(shù)的動力學方程進行擬合，找出符合本課題所研究的氯代有機物廢水COD好氧降解規(guī)律的動力學方程.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

化工廢水(三氯甲烷質(zhì)量濃度為16.298 2 mg/L，CODcr值為6 650 mg/L)；生活污水(COD值約為300 mg/L)；葡萄糖C6H12O6(AR)；尿素H2NCONH2(AR)；磷酸二氫鉀KH2PO4(AR)；碳酸氫鈉NaHCO3(AR)；無水氯化鈣CaCl2(AR)；六水合硫酸亞鐵氨(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O(AR)；硫酸銀Ag2SO4(AR)；菲羅啉C12H8N2·H2O(AR)；七合硫酸亞鐵FeSO4·7H2O(AR)；重鉻酸鉀K2Cr2O7(AR)；濃硫酸H2SO4(AR).

1.2 實驗儀器

河南英峪豫華循環(huán)水式多用真空泵SHZ-D型；上海數(shù)字式定量移液器100～1 000 μL；河南淇天數(shù)顯鼓風干燥機101A型，上海梅特勒-托利電子天平AL204型；pH試紙；廣東美的微波爐MM721NG1-PW；東臺中凱亞消解罐；自制保溫盒；吳江威信干燥箱WX881-1；溫度計.

1.3 實驗操作

1.3.1 甲烷氯化物降解速率實驗 好氧污泥(來自武漢工程大學創(chuàng)新工程實驗室污染質(zhì)分離器)的混合液懸浮固體質(zhì)量濃度(MLSS)為9.3 g/L，混合液揮發(fā)性懸浮固體質(zhì)量濃度(MLVSS)為8.6 g/L，COD為300 mg/L.在不加其他外源物質(zhì)的情況下，對好氧污泥曝氣30 min，待好氧污泥顆粒沉降后，抽出上清液并倒入蒸餾水攪拌清洗污泥3次后，將經(jīng)預處理及厭氧處理的出水分別倒入50 mL于A、B、C三個燒杯中，依次加入125 mL好氧污泥，混合成好氧污泥水.開始反應之前測定好氧污泥水的MLSS和污泥體積指數(shù)(SVI).整個過程中每半個小時向燒杯中曝氣2 min并取樣，過濾，測定COD值.

1.3.2 甲烷氯化物降解速率實驗 無其他外源物質(zhì)，對好氧污泥(同前)曝氣、沉降后，抽出上清液，攪拌清洗污泥3次后，將經(jīng)預處理和厭氧處理的出水分別倒入50 mL于A、B、C、D、E、F 6個燒杯中，依次加入125 mL好氧污泥，混合成好氧污泥水.開始反應之前測定好氧污泥水的MLSS和SVI.每30 min曝氣2 min，2 h后取樣，過濾，測定COD值.

2 降解機理的研究

2.1 生物降解動力學原理

勞倫斯(Lawrence)和麥卡蒂(McCarty)提出的底物利用速率與反應器中微生物濃度及底物濃度之間的動力學關(guān)系式，表明底物利用速率與底物濃度之間的關(guān)系式在整個濃度區(qū)間上都是連續(xù)的[6].雖然廢水的生物處理依靠混合的種屬不定的微生物，仍可利用單一菌種培養(yǎng)的成果，故該式適用.將關(guān)系式引入有機物底物降解過程中：

(1)

根據(jù)底物比降解速率的定義可以列出方程：

(2)

根據(jù)公式(1)和公式(2)可得：

(3)

若KC遠大于C，則方程適用于低有機物底物污水降解，公式(3)可推導得出：

C=e-K1Xt

(4)

此時微生物處于衰減期，微生物的酶多未飽和[6].

若C遠大于KC，可忽略KC，適用于高濃度有機物條件，可以將公式(3)推導為：

C=-k2Xt

(5)

此時微生物處于對數(shù)增長區(qū)，底物的降解速率與微生物的濃度無關(guān)，呈一級反應[7].

2.2 氯代烴廢水的好氧降解反應級數(shù)的確定

由降解速率可得處理前原廢水的COD監(jiān)測值和好養(yǎng)污泥混合液基本數(shù)據(jù)，見表1.

因為好氧污泥中微生物種類繁多，所以在本實驗中研究動力學模型時將好氧污泥中的微生物看作一個整體，用整體速率常數(shù)表征水中有機污

表1 好氧處理前廢水及好氧污泥監(jiān)測數(shù)據(jù)Table 1 Data of sewage and sludge before reaction

染物的降解速率.選用指數(shù)速率模型對本實驗中的好氧污泥進行反應級數(shù)的模擬：

(6)

根據(jù)實驗操作方法，以0.5h為時間梯度，5h為時間總跨度，做了3組平行實驗.分別測量了COD隨時間變化的數(shù)據(jù)，見表2.

表2 反應時間對COD的影響Table 2 The change of COD by the time

選取多項式對3組實驗數(shù)據(jù)進行擬合.以反應時間為變量，COD值作為因變量，結(jié)果如圖1所示.

圖1 反應時間與COD關(guān)系擬合(20 ℃)Fig.1 The relationship between time and COD

根據(jù)數(shù)據(jù)擬合結(jié)果，3組數(shù)據(jù)擬合R2分別為0.995 5、0.997 9、0.995 1，均大于0.99.二次多項式對于3組實驗數(shù)據(jù)的擬合程度很高，即用擬合的二次多項式能夠很好的逼近實驗數(shù)據(jù)所得的復雜函數(shù)圖形[8].擬合所得二次多項式形式為

C=at2+bt+m

(7)

將多項式(7)帶入公式(6)中，兩端取對數(shù)可得：

ln(-2at-b)=lnKC+nlnC

(8)

以(8)式中l(wèi)n(-2at-b)為y軸，lnC相當于x軸，n為斜率，lnKC為截距，作圖.對x和y進行線性擬合，所得的線性公式中的斜率n即為反應級數(shù)，擬合結(jié)果如圖2所示.

圖2 lnC與ln(-2at-b)關(guān)系擬合圖(20 ℃)Fig.2 Relationship between lnC and ln(-2at-b)

根據(jù)圖2可以看到，3個線性擬合的斜率分別為0.633 9、0.650 9、0.636 2.

取其平均值后n為0.642 3，即為三氯甲烷廢水好氧降解動力學方程的級數(shù).

此級數(shù)表明，用活性污泥在降解中處于穩(wěn)定期，微生物的生長與死亡趨于平衡.

2.3 Vmax和KC的確定

進行了6組平行實驗，測定了廢水經(jīng)過2 h的好氧處理后出水的COD濃度，實驗數(shù)據(jù)采用底物限制模型來進行模擬.

將公式(1)變換可得：

(9)

根據(jù)表3數(shù)據(jù)，按照公式對數(shù)據(jù)進行擬合可得圖3.

根據(jù)擬合方程可得：Vmax=3.8，KC=305.45.

故本實驗相應的好氧降解動力學方程為[9]：

(10)

表3 好氧處理前后不同濃度廢水及污泥監(jiān)測數(shù)據(jù)Table 3 The monitoring data of waste water andsludge after aerobic degradation

圖3 1/C與1/V動力學關(guān)系圖(20 ℃)Fig.3 The kinetics curve relationship between 1/C and 1/V

3 結(jié) 語

采用物理-生物的方法處理含三氯甲烷的工業(yè)廢水，根據(jù)勞-麥方程，在KC遠大于C的條件下，得出其降解機理為：

a.反應級數(shù)為0.642 4表明本實驗微生物處于混合級區(qū)，在穩(wěn)定期間，微生物細菌總數(shù)最高，營養(yǎng)物質(zhì)是微生物生長的限制因子.

符號說明：

V——有機物底物的比降解速率；

Vmax——有機物底物的最大比降解速率；

KC——飽和常數(shù)，當μ=0.5Vmax時的底物濃度，也可以稱為半速率常數(shù)；

C——有機物底物質(zhì)量濃度，mg/L.

C0——污水原始有機物底物質(zhì)量濃度, mg/L；

t——反應時間，h-1；

X——現(xiàn)存微生物群體濃度.

致 謝

本研究得到江蘇梅蘭化工廠的支持，也得到武漢工程大學環(huán)境與城市建設學院張莉老師的精心指導，在此一并表示感謝！

[1] 張為，羅建中，蘇德強，等.微生物共代謝降解難降解廢水影響因素的研究進展[J].工業(yè)水處理，2013，33(3)：9-13. ZHANG Wei，LUO Jian-zhong，SU De-qiang，et al.Re-search on the influencing factors of the non-biodegradable wastewater treated by microbial co-metabolism[J].Industrial Water Treatment，2013，33(3)：9-13.(in Chinese)

[2] 蔣洪軍.甲烷氯化物生產(chǎn)廢水治理方法研究[D].成都：四川大學，2004. JIANG Hong-jun.Research on the waste water treatment in the process of chlorometanes(CMS) production[D].Chengdu:Sichuan University，2004.(in Chinese)

[3] 韓曉東.氯代有機物的降解研究[J].地下水，2011，33(6)：168-170. HAN Xiao-dong.Study on degradation of chlori-nated organics[J].Ground Water，2011，33(6)：168-170.(in Chinese)

[4] 周群英，王世芬.環(huán)境工程微生物學[M].北京：高等教育出版社，2008:100-103. ZHOU Qun-ying,WANG Shi-fen.Environmental engineering microbiology[M].Beijing：Higher Education Press，2008：100-103.(in Chinese)

[5] 黃滿紅.厭氧缺氧好氧活性污泥中典型有機物遷移轉(zhuǎn)化研究[D].上海：同濟大學，2006. HUANG Man-hong.Fate of Typical organic matters in Anaerobic/Anoxic/oxic proeess[D].Shanghai：Tongji University，2006.(in Chinese)

[6] 朱瑩.幾種礦冶藥劑的生物降解性評價[D].武漢：武漢理工大學，2011. ZHU Ying.Biodegradability evaluation of several pharmaceutical medicament of mining and metallurgy[D].Wuhan：Wuhan University of Technology，2011.(in Chinese)

[7] 何煒,王世和.厭氧顆粒污泥流化床的動力學參數(shù)測定[J].環(huán)境科學研究，2004，17(4)：70-73. HE Wei,WANG Shi-he.Determination of kinetic parameters in anaerobic granular sludge fluidized bed[J].Research of Environmental Sciences，2004，17(4)：70-73.(in Chinese)

[8] 李慶揚，王能超，易大義.數(shù)值分析[M].北京：清華大學出版社，2001. LI Qing-yang,WANG Neng-chao,YI Da-yi.Numerical analysis[M].Beijing:Tsinghua University Press，2011.(in Chinese)

[9] 羅固源.水污染控制工程[M].北京：高等教育出版社，2006：211-216. LUO Gu-yuan.Water pollution control engineering[M].Beijing:Higher Education Press，2006：211-216.(in Chinese)