池汝安，石玉磬，余軍霞，徐志高，陳志偉

[1.武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430074；2.綠色化工過程教育部重點實驗室(武漢工程大學)，湖北 武漢 430074]

0 引 言

隨著社會的發(fā)展，人們對生存環(huán)境的關注度和要求越來越高，伴隨著工業(yè)的發(fā)展，工業(yè)垃圾作為科技進步副產(chǎn)物的污染影響一直為廣大群眾所擔憂.如何處理工業(yè)廢棄物，已成為很多科研人員的共同課題，其中冶金污泥就是一種典型的廢棄物，金屬加工、電子加工、電鍍工業(yè)、印刷紡織造紙等行業(yè)產(chǎn)生的廢渣是冶金污泥的主要來源[1].由于人們的環(huán)保意識的缺乏和對冶金污泥簡單的掩埋，會使其中的重金屬滲漏到環(huán)境中，造成土壤和地下水的污染，破壞生態(tài)環(huán)境并危害人類的健康[2-3].

傳統(tǒng)的處理冶金污泥的方法主要有固定化處理法、填海法、生物處理法、資源化處理法、制磚堆肥法等[4]，其中應用最廣泛的是固定化處理技術和資源化處理技術.固化處理技術利用惰性的固化劑將重金屬密封住.這方面的研究比較成熟例如Asavapisit等[5]研究了水泥、水泥和粉煤灰固化系統(tǒng)對電鍍污泥的固化作用, 分析了固化體的抗壓強度、淋濾特性，發(fā)現(xiàn)了粉煤灰的加入可以使鎘的浸出率降低.但是固化技術的缺點是只能將廢棄物的毒性密封住，仍需要浪費空間去堆積廢棄物而且不能回收其中的金屬.而資源化處理技術一般是采用濕法冶金的方法從冶金污泥中提取重金屬，最常用的方法有酸浸法和氨浸兩種[6].酸浸法很普遍，也是最早被普及的.石玉磬等[7]對電鍍污泥進行了鹽酸浸出回收重金屬并取得了較高的回收率.齊亞鳳等[8]以硝酸為浸出劑使污泥中的Cu、Cd、Pb、 Zn浸出率均達到了90%以上.但酸浸法在浸出重金屬的同時還會浸出其它雜質(zhì)離子，造成后續(xù)的分離回收困難，需進行一系列凈化除雜，工藝流程長，操作復雜，成本高.而相比較氨浸法也很普遍，所謂的氨浸法就是利用銨鹽或者氨水銨鹽的復配體系對金屬進行浸出，如王浩東等[9]用氨浸法回收污泥中的鎳.劉曉丹等[10]用氯化銨和氨水的摩爾比為0.45的條件下對氧化鋅礦進行浸出并進行了浸出動力學研究.氨浸法的優(yōu)點是選擇性高，工藝流程短，所得浸出液雜質(zhì)少，且環(huán)境污染小，但存在重金屬浸出率不高的缺點，本研究旨在通過氨水與銨鹽的復配來提高重金屬的回收率，并得出最佳的浸出工藝條件.

1 實驗部分

1.1 原料

實驗所用冶金污泥來自某煉銅廠的化學沉淀污泥，該污泥呈棕黃色，含水率為75.88%.污泥經(jīng)烘干、研磨、篩分后得污泥樣品，置于干燥器內(nèi)備用.該污泥樣品通過全元素分析在經(jīng)過換算可知污泥中含1.51%Cu元素、1.71%Zn元素、0.25%Cd元素和0.63%Pb元素(以上分數(shù)均為質(zhì)量分數(shù)).其它所用的實驗試劑均為分析純.

1.2 儀器

Axios advanced X射線熒光光譜儀(荷蘭PANalytical公司)；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(無級調(diào)速)；SP-3530原子吸收分光光度計.

1.3 方法

將100 mL一定濃度和配比的氨水-銨鹽混合溶液加入裝有5 g污泥樣品的150 mL圓底燒瓶內(nèi)，于一定溫度下恒溫水浴，磁力攪拌并冷凝回流，浸取一段時間后，離心分離，取上層清液，分析其中銅、鋅、鎘和鉛的質(zhì)量分數(shù)并分別計算浸出率，浸出率的計算公式如下：

2 結果與討論

2.1 不同浸出劑對重金屬浸出率的影響

控制氨水濃度3mol/L，銨鹽濃度 0.5mol/L，溫度50 ℃，浸出時間120min，依次改變銨鹽種類為碳酸銨、氯化銨和硫酸銨使之與氨水復配制成混合浸取劑，研究相同條件下，不同混合浸出劑對重金屬離子Cu2+、Zn2+、Cd2+和Pb2+浸出率的影響(見圖1).

圖1 不同浸取劑對銅鋅鉛鎘浸出率的影響Fig.5 Effect of different lixiviant on Zn,Cu,Pb and Cd extraction

由圖1可知，3種混合浸出劑均能實現(xiàn)冶金污泥中Zn2+和Cd2+較好的浸出，且差別較小，而對Cu2+的浸出則有較大的影響，其中氨水-碳酸銨對Cu2+的浸出效果最好，可達85.13%，氨水-氯化銨次之為68.67%，氨水-硫酸銨最差為52.34%.同時，3種混合浸出劑對Pb2+的浸出率均低于5.2%，這說明通過此3種混合浸取劑均能選擇性浸出Cu2+、Zn2+和Cd2+，而使Pb2+的浸出率維持在很低的水平，從而實現(xiàn)Cu2+、Zn2+和Cd2+與Pb2+的分離.因此，選擇的最佳混合浸出劑為氨水-碳酸銨.

2.2 浸出劑濃度對重金屬浸出率的影響

在溫度50 ℃，浸出時間120min的條件下，固定碳酸銨濃度為0.5mol/L，改變氨水濃度，研究氨水濃度對重金屬離子Cu2+、Zn2+、Cd2+和Pb2+浸出率的影響(見圖2).相同條件下，固定氨水濃度為3mol/L，改變碳酸銨濃度，即得碳酸銨濃度對重金屬離子Cu2+、Zn2+、Cd2+和Pb2+浸出率的影響(見圖3).

圖2 氨水濃度對重金屬浸出率的影響Fig.2 Effects of the concentration of NH4OH on the extraction of heavy metals

圖3 碳酸銨濃度對重金屬浸出率的影響Fig.3 Effects of the concentration of (NH4)2CO3 on the extraction of heavy metals

由圖2可知，當浸取劑中氨水濃度為0mol/L，即只用0.5mol/L碳酸銨做浸出劑時，銅、鋅、鎘和鉛的浸出率分別為25.22%、40.24%、36.83%和2.57%.當氨水加入后，銅、鋅和鎘的浸出率隨著加入氨水量的增加而迅速增加，直至達到最大浸出率后保持平衡.這可能是因為氨水的加入改變了浸取劑溶液的pH，提供了氨浸反應所需要的最適宜pH環(huán)境，促進了銅、鋅和鎘的浸出.而鉛的浸出則基本不受氨水的影響，保持在5.2%以下.這說明加入氨水使之與碳酸銨復配可有效促進銅、鋅和鎘的浸出，并抑制鉛的浸出，選擇的最佳氨水濃度為3mol/L.

同理，從圖3可知，當浸出劑中碳酸銨濃度為0mol/L，即只用3mol/L氨水做浸出劑時，銅、鋅、鎘和鉛的浸出率分別為23.91%、49.63%、36.84%和2.65%.這是由于氨水單獨做浸出劑時pH值較高，使溶液中存在的大量OH-易與冶金污泥表面的金屬離子形成氫氧化物沉淀，從而阻止浸出反應的進行.但碳酸銨加入后，可降低浸出液pH值的同時增大浸出劑總銨濃度，促進浸出反應的進行，大大提高重金屬的浸出率.當碳酸銨濃度升至0.5mol/L時，銅、鋅、鎘的浸出率均達到最大值，分別為91.51%、85.13%和89.51%，而進一步增加碳酸銨濃度，金屬浸出率變化不大.鉛的浸出則基本不受碳酸銨加入的影響，一直保持在5.2%以下.因此選擇的最佳碳酸銨濃度為0.5mol/L.

圖4為氨水、碳酸銨和氨水-碳酸銨混合浸出劑對重金屬銅、鋅、鎘和鉛浸出率的比較，從圖中明顯可知，氨水與碳酸銨復配后，銅、鋅和鎘的浸出率得到大大提升，并能抑制冶金污泥中鉛的浸出，實現(xiàn)選出對銅、鋅和鎘較高的浸出率的浸出劑.氨水與碳酸銨用做混合浸出劑時的最佳濃度分別0.5mol/L和3mol/L.

圖4 單一浸出劑與混合浸出劑對重金屬浸出率的比較Fig.4 The comparison of the single leaching agent and the composite leaching agent on the extraction of heavy metal

2.3 浸出溫度對重金屬浸出率的影響

控制氨水濃度3mol/L，碳酸銨濃度為0.5mol/L，浸出時間120min，改變浸出反應溫度，考察浸出溫度對重金屬離子Cu2+、Zn2+、Cd2+和Pb2+浸出率的影響(見圖5).

圖5 浸出溫度對重金屬浸出率的影響Fig.5 Effect of temperature on the extraction of heavy metals

由圖5可知，反應溫度對鋅和鉛的浸出影響不大，而對銅和鎘的浸出影響很大.銅和鎘的浸出率均隨反應溫度的升高而增大，到50 ℃后，浸出率略有下降.這可能是因為反應溫度的升高，增加了溶液中分子與冶金污泥顆粒表面的碰撞和各種金屬鹽在溶液中的溶解度，從而促進了浸出反應的進行，使銅和鎘的浸出率提高，但當溫度過高后，易造成氨水的分解，降低溶液中氨水的含量，不利于浸出反應的進行，故選擇的最佳浸出溫度為50 ℃.

2.4 浸出時間對重金屬浸出率的影響

控制氨水濃度3mol/L，碳酸銨濃度為0.5mol/L，溫度50 ℃，改變浸出反應時間，考察浸出時間對重金屬離子Cu2+、Zn2+、Cd2+和Pb2+浸出率的影響(見圖6).

圖6 浸出時間對重金屬浸出率的影響Fig.6 Effect of reaction time on the extraction of heavy metals

由圖6可知，鋅的浸出速度較快，可在40min內(nèi)達到浸出平衡.而銅和鎘的浸出率則在反應前80min內(nèi)快速增加，之后呈現(xiàn)緩慢增加趨勢，在120min達到最大浸出率.鉛的浸出率在120min內(nèi)均無太大變化，一直低于6%.故選擇的最佳浸出時間為120min..在浸出了銅鎘鋅之后，可以利用不同的萃取劑進行萃取將幾種元素分離，本實驗就暫不予以研究.

3 結 語

a.通過全元素分析得到了污泥中的幾種金屬元素的質(zhì)量分數(shù)分別為1.51%的Cu、1.71%的Zn、0.25%的Cd和0.63%的Pb.

b.采用氨水和銨鹽復配，對冶金污泥中的銅、鋅、鎘和鉛進行選擇性浸出，其最佳的浸出工藝條件：銨鹽為碳酸銨，濃度為0.5 mol/L，氨水濃度為3 mol/L，溫度為50 ℃，浸出時間為120 min.在此條件下，銅、鋅和鎘的浸出率分別為91.51%、85.13%和89.51%，而鉛的浸出率則低于6.00%，故可實現(xiàn)銅鋅和鎘元素的浸出.

致 謝

感謝教育部及武漢工程大學對本課題的資助！

[1] 孟祥和,胡國飛.重金屬廢水處理[M].北京：化學工業(yè)出版社，2000. MENG Xiang-he,HU Guo-fei.Treatment of heavy metal waste water[M].Bejing: Chemical Industry Press(CIP),2000.(in Chinese)

[2] JEOUNG J.Solidification/stabilization of gredged sludge with low alkalinity additives and geo-environmental assessment[M].Kyoto: Kyoto University,2003.

[3] 鄭喜珅,魯安懷,高翔,等.土壤中重金屬污染現(xiàn)狀與防治方法[J].土壤與環(huán)境,2002,11(1):79-84. ZHENG Xi-shen,LU An-huai,GAO Xiang,et al.Contamination of heavy metals in soil present situation and method[J].Soil and Environmental Sciences,2002,11(1):79-84.(in Chinese)

[4] 吳寶明.電鍍污泥的資源化研究[D].南京：南京工業(yè)大學，2005:2-7. WU Bao-ming.Study on the recycle treatment of electroplating sludge[D].Nanjing: Nanjing University of Technology,2005:2-7.(in Chinese)

[5] ASAVAPISIT S, NAKSRICHUM S, HARNWAJANAWONG N S.Trength leach ability and microstructure characteristics cement based solidified plating sludge[J].Cement Concrete Res,2005,35(6):1042-1049.

[6] 蔡婷婷.超聲波輔助不同重金屬浸出和沉降過程及機理的研究 [D].廣州：華南理工大學，2010：1-9. CAI Ting-ting.Mechanism of different heavy metals leaching and settlement by ultrasound-assisted method[D].Guangzhou:South China University of Technology,2010:1-9.(in Chinese)

[7] 池汝安，石玉磬,陳志偉,等.鹽酸對冶金污泥中銅鋅鎘鉛的浸出工藝優(yōu)化[J].武漢工程大學學報，2013,35(5)：1-4. CHI Ru-an,SHI Yu-qing,CHEN Zhi-wei，et al.Extract technology of heavy metals from metallurgical sludge by hydrochloric acid[J].Journal of Wuhan Institute of Technology ,2013,35(5)：1-4.(in Chinese)

[8] 齊亞鳳，何正艷，池汝安，等.污泥中重金屬的回收[J].有色金屬:冶煉部分，2011,12：5-9. QI Ya-feng,HE Zheng-yan,CHI Ru-an,et al.Recovery of heavy metals from sludge[J].Nonferrous Metals:Extractive Metallurgy,2011,12：5-9.(in Chinese)

[9] 王浩東，曾佑生.用氨浸從電鍍污泥中回收鎳的工藝研究[J].化工技術與開發(fā)，2004，33(1):36-38． WANG Hao-dong,ZHENG You-sheng.Nickel recovering technology from electroplating sludge in the way of ammonia-leaching[J].Technology & Development of Chemical Industry,2004，33(1):36-38．(in Chinese)

[10] 劉曉丹，張元福.銨鹽浸出氧化鋅礦動力學的研究[J].貴州工業(yè)大學學報，2004，4(2)：82-89. LIU Xiao-dan,ZHANG Yuan-fu.Study on kinetics of ammonium salt leaching on znicite[J].Journal of Guizhou University of Technology,2004,4(2):82-89.(in Chinese)