聞向東 邵 梅 曹宏燕

(武漢鋼鐵集團(tuán)公司研究院，武漢 430080)

0 前言

GB/T 6379—2004(ISO 5725)《測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)》[1]是分析測試方法的一項(xiàng)重要的基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)。該標(biāo)準(zhǔn)的第2部分《確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法》規(guī)定了通過組織實(shí)驗(yàn)室間的共同試驗(yàn)，用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法，計(jì)算并確定標(biāo)準(zhǔn)測試方法的重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R的數(shù)值，并確定重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R與質(zhì)量分?jǐn)?shù)m的函數(shù)關(guān)系，簡稱方法精密度，用測試方法的“精密度”代替?zhèn)鹘y(tǒng)的“允許差”。精密度數(shù)值是測試方法的質(zhì)量指標(biāo)，它是評價(jià)、選擇測試方法和制修訂標(biāo)準(zhǔn)的依據(jù)。因此采用重復(fù)性限和再現(xiàn)性限來表示方法的精密度，并在實(shí)踐中判斷分析結(jié)果的可靠性，為國際標(biāo)準(zhǔn)和國外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)所廣泛采用。目前，一些分析方法標(biāo)準(zhǔn)的制修訂逐步開展精密度的共同試驗(yàn)，用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法確定方法的重復(fù)性限和再現(xiàn)性限。但對如何組織和開展精密度共同試驗(yàn)，如何正確理解和運(yùn)用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法，共同試驗(yàn)和統(tǒng)計(jì)中要特別注意的問題等，少有這方面的報(bào)道。本文以鉬藍(lán)分光光度法測定石灰石、白云石中二氧化硅分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作為實(shí)例，介紹了精密度共同試驗(yàn)的組織、測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)和重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R的統(tǒng)計(jì)計(jì)算，r和R與質(zhì)量分?jǐn)?shù)m函數(shù)關(guān)系(回歸方程)的確定，以及共同試驗(yàn)中要注意的問題等。這些問題的討論對今后分析方法標(biāo)準(zhǔn)的制修訂、精密度共同試驗(yàn)及GB/T 6379—2004中統(tǒng)計(jì)方法的正確運(yùn)用有很好的參考價(jià)值。

1 精密度共同試驗(yàn)的組織和數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析

1.1 精密度共同試驗(yàn)的組織

在鉬藍(lán)分光光度法測定石灰石、白云石中二氧化硅分析方法標(biāo)準(zhǔn)修訂時(shí)，作者所在實(shí)驗(yàn)室組織了精密度共同試驗(yàn)，根據(jù)共同試驗(yàn)各實(shí)驗(yàn)室的測量結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理，并最終確定了方法的重復(fù)性限和再現(xiàn)性限的回歸方程。

在確定了該分析方法標(biāo)準(zhǔn)草案后，向國內(nèi)不同地區(qū)的八個(gè)實(shí)驗(yàn)室分發(fā)覆蓋本方法的測量范圍(0.05%～4.0%)的五個(gè)水平試樣，要求各實(shí)驗(yàn)室由一名操作員按方法標(biāo)準(zhǔn)草案操作，在重復(fù)性條件下，每個(gè)水平給出3個(gè)獨(dú)立的測量數(shù)據(jù)，按規(guī)定每個(gè)數(shù)據(jù)給出3位(或4位)有效數(shù)字。根據(jù)各共同試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室的測量結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，計(jì)算分析方法的重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R，確定其函數(shù)關(guān)系式，給出方法精密度的最終表達(dá)形式。

1.2 測量數(shù)據(jù)的基本統(tǒng)計(jì)方法

對每個(gè)水平，設(shè)實(shí)驗(yàn)室i第k次測量結(jié)果為yik，按式(1)和式(2)計(jì)算實(shí)驗(yàn)室i測量結(jié)果的單元平均值和標(biāo)準(zhǔn)差。

(1)

(2)

按式(3)和式(4)計(jì)算該水平p個(gè)實(shí)驗(yàn)室間測量結(jié)果平均值和標(biāo)準(zhǔn)差，

(3)

(4)

在計(jì)算中同時(shí)用曼德爾(Mandel)統(tǒng)計(jì)量h和k檢查是否存在測量精度和測量準(zhǔn)確度在多個(gè)水平上異常的實(shí)驗(yàn)室，以科克倫(Cochran)法和格拉布斯(Grubbs)法檢驗(yàn)各實(shí)驗(yàn)室測量結(jié)果(單元)精密度的一致性和平均值的一致性。

在確認(rèn)有效測量結(jié)果后，計(jì)算實(shí)驗(yàn)室內(nèi)重復(fù)性方差(式5)。

(5)

計(jì)算實(shí)驗(yàn)室間變動(dòng)性方差(式6)。

(6)

由實(shí)驗(yàn)室內(nèi)重復(fù)性方差和實(shí)驗(yàn)室間變動(dòng)性方差計(jì)算再現(xiàn)性方差(式7)。

(7)

計(jì)算的sr，sL和sR，分別表示了實(shí)驗(yàn)室內(nèi)測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差、扣除實(shí)驗(yàn)室內(nèi)因素的實(shí)驗(yàn)室間測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差和考慮了實(shí)驗(yàn)室內(nèi)因素的實(shí)驗(yàn)室間測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差。

本試驗(yàn)中，n=3，式⑺簡化為：

(8)

計(jì)算重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R：

(9)

(10)

將各水平計(jì)算得的重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R對測量結(jié)果平均值m進(jìn)行線性迭代回歸和對數(shù)回歸，得分析方法測量值m對重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R的線性回歸方程和對數(shù)回歸方程，并最后確定表示分析方法精密度的最終表達(dá)式。

圖1給出了精密度共同試驗(yàn)測量結(jié)果統(tǒng)計(jì)分析的基本流程。

圖1 精密度共同試驗(yàn)測量結(jié)果統(tǒng)計(jì)分析基本流程圖Figure 1 Basic flow chart for conducting statistic analysis on the measurement data from the cooperative tests on precision.

1.3 試驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)和精密度參數(shù)計(jì)算

匯總8個(gè)共同試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室的測量結(jié)果，未發(fā)現(xiàn)有不規(guī)則的數(shù)據(jù)。共同試驗(yàn)的原始數(shù)據(jù)列于表1。

按式(11)和式(12)計(jì)算各水平和實(shí)驗(yàn)室的曼德爾統(tǒng)計(jì)量k值和h值，并作圖表示。圖2、圖3表明，不存在有多個(gè)單元方差極端值和單元平均值的實(shí)驗(yàn)室，但有數(shù)個(gè)超過k臨界值和h臨界值的數(shù)據(jù)。這幾個(gè)數(shù)據(jù)是否是岐離值或離群值，則繼續(xù)進(jìn)行單元方差一致性檢驗(yàn)和平均值一致性檢驗(yàn)。

(11)

(12)

表1 二氧化硅精密度共同試驗(yàn)原始數(shù)據(jù)匯總表 Table 1 Raw data summary for the cooperative test on the precision for the determination of silicon dioxide

圖2 按實(shí)驗(yàn)室分組的實(shí)驗(yàn)室單元方差一致性的曼德爾k圖Figure 2 Mandel’s k graph for the consistency of the laboratory unit variance grouped by laboratories.

(1)實(shí)驗(yàn)室單元方差的一致性檢驗(yàn)和重復(fù)性限r(nóng)的計(jì)算

由平方和按式(5)計(jì)算各水平的重復(fù)性方差sr2和標(biāo)準(zhǔn)差sr，按式(9)計(jì)算重復(fù)性限r(nóng)值。

表2 各水平單元方差的一致性檢驗(yàn)及重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差和重復(fù)性限的計(jì)算 Table 2 Consistency test for the variance of every level unit and calculation of repeatability standard deviations and repeatability limits

圖3 按實(shí)驗(yàn)室分組的實(shí)驗(yàn)室單元平均值一致性的曼德爾h圖 Figure 3 Mandel’s h graph for the consistency of the laboratory unit average grouped by laboratories.

(2)實(shí)驗(yàn)室單元平均值的一致性檢驗(yàn)和再現(xiàn)性限R的計(jì)算

1.4 重復(fù)性限回歸方程的擬合

通常，分析方法的重復(fù)性限r(nóng)(和再現(xiàn)性限R)與其含量m的數(shù)學(xué)關(guān)系可用線性方程或?qū)?shù)方程表示。

線性方程：r=a+blgm

對數(shù)方程：lgr=c+dlgm(或相應(yīng)的指數(shù)方程r=cmd)

將由表2、表3得到的r和R與相應(yīng)水平的含量m值進(jìn)行線性回歸和對數(shù)回歸。

(1)重復(fù)性限線性回歸方程擬合

計(jì)算數(shù)據(jù)表明，進(jìn)行兩次迭代后的重復(fù)性限r(nóng)變化不大(即方程r2和r3十分接近)，通常進(jìn)行兩次迭代即可。

(2)重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差對數(shù)回歸方程計(jì)算

按GB/T 6379.2給出的計(jì)算式計(jì)算重復(fù)性限r(nóng)與m的對數(shù)回歸方程系數(shù)c和d，計(jì)算的參數(shù)見表5。數(shù)學(xué)上可證明，對數(shù)回歸不必進(jìn)行迭代計(jì)算，直接以其對數(shù)進(jìn)行線性回歸即可。

表3 各水平單元平均值的一致性檢驗(yàn)及再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差和再現(xiàn)性限的計(jì)算 Table 3 Consistency tests for the average of each level unit and the calculation of the standard deviation and repeatability limit

表4 重復(fù)性限加權(quán)迭代線性回歸方程的計(jì)算參數(shù) Table 4 Parameters that were used in iteratively computing linear regression equation weighted by repeatability limit

表5 二氧化硅測量重復(fù)性限的對數(shù)回歸方程計(jì)算參數(shù) Table 5 Parameters that were used in iteratively calculating logarithm regression equation weighted by repeatability limits for the silica measurement

(3)重復(fù)性限r(nóng)與m回歸方程的確定

計(jì)算回歸方程的相對誤差平方和[2-3]，以確定重復(fù)性限r(nóng)與m回歸方程的最終表達(dá)式。

表6分別列出了各水平的m、r及由線性方程和對數(shù)方程計(jì)算的重復(fù)性限r(nóng)1和r2，并計(jì)算各水平的誤差、相對誤差平方。

表6 相對誤差平方和的計(jì)算 Table 6 Computation of the sum of squared relative errors

計(jì)算線性方程q個(gè)水平的相對誤差平方和：

計(jì)算對數(shù)方程q個(gè)水平的相對誤差平方和：

由于Se1

1.5 再現(xiàn)性限R回歸方程的擬合

由表3的mj、Rj數(shù)據(jù)，按1.4方法，同樣可計(jì)算得再現(xiàn)性R與m的線性回歸方程和對數(shù)回歸方程：

線性方程：R=0.011 72+0.041 35m

對數(shù)方程：lgR=-1.213 5+0.631 1×lgm

計(jì)算兩回歸方程的相對誤差平方和，得線性方程Se1=0.112，對數(shù)方程Se2=0.260。

由于Se1

1.6 函數(shù)關(guān)系的圖示

圖4給出了重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R與m的函數(shù)關(guān)系的擬合曲線圖。比較各函數(shù)關(guān)系曲線，r和R的線性回歸曲線更接近于精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)的分布。用相對誤差平方和判斷與擬合曲線圖示是一致的。

圖4 光度法測定二氧化硅分析方法的重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R與m的函數(shù)關(guān)系曲線擬合圖Figure 4 Curve fitting graphs for the function relation (a) between repeatability limit r and content(level) m, (b) between reproducibility limit r and content(level) m for the determination of silicon dioxide by spectrophotometry.

2 新舊標(biāo)準(zhǔn)精密度的比較

為使用方便，按確定的回歸方程計(jì)算各二氧化硅含量段的重復(fù)性限r(nóng)值和再現(xiàn)性限R值(見表7)，兩含量段間的r(和R)值可近似用線性內(nèi)插法計(jì)算。

將光度法測定二氧化硅原標(biāo)準(zhǔn)和修訂標(biāo)準(zhǔn)精密度的比較列于表7。

表7表明，修訂標(biāo)準(zhǔn)的重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R值基本相當(dāng)或略小于原標(biāo)準(zhǔn)相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)允許差和實(shí)驗(yàn)室間允許差，這符合石灰石、白云石分析的實(shí)際情況。

表7 新舊標(biāo)準(zhǔn)精密度的比較 Table 7 Comparison of the new standard precision and the old standard precision

3 結(jié)語

(1)參加共同試驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)室應(yīng)當(dāng)從所有使用該測試方法的實(shí)驗(yàn)室中隨機(jī)抽取，不宜都來自那些特別“標(biāo)準(zhǔn)”或受過專門訓(xùn)練的實(shí)驗(yàn)室組成。參加的實(shí)驗(yàn)室應(yīng)有一定的代表性，包括不同地域、氣候，使用不同儀器、測量設(shè)備等因素，使最后統(tǒng)計(jì)出的精密度參數(shù)能代表各實(shí)驗(yàn)室總體的水平。參加精密度共同試驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)室數(shù)p通常取8～15。

(2)精密度試驗(yàn)所使用的樣品應(yīng)該完全能代表該測試方法在正常使用中的那些物料，不應(yīng)全部是較為容易分析的樣品，亦不應(yīng)都是較難分析的樣品。所取各樣品成分的含量應(yīng)盡可能(或基本上)覆蓋測試方法的測量范圍，通常取5個(gè)或5個(gè)以上不同水平的樣品。精密度試驗(yàn)負(fù)責(zé)實(shí)驗(yàn)室不能將樣品的中心值(或認(rèn)證值)告知各實(shí)驗(yàn)室，或在實(shí)驗(yàn)室之間互相“串通”，以確保測量結(jié)果的真實(shí)性。

(3)精密度試驗(yàn)中特別強(qiáng)調(diào)要保證測試數(shù)據(jù)的獨(dú)立性。通常在測試過程中未發(fā)現(xiàn)異常的過失，其測試數(shù)據(jù)不能隨意丟棄，更不能從多個(gè)測量結(jié)果中選擇性報(bào)出試驗(yàn)結(jié)果。操作員要認(rèn)識到，參加精密度試驗(yàn)不是進(jìn)行操作水平的考核，測試的目的之一是求得在重復(fù)性條件下測量結(jié)果的真實(shí)分布，操作員不應(yīng)隨意對不一致的結(jié)果進(jìn)行丟棄或重測。如果共同試驗(yàn)時(shí)部分實(shí)驗(yàn)室將室內(nèi)之差或室間之差很小的高精密度數(shù)據(jù)報(bào)給精密度試驗(yàn)組織單位統(tǒng)計(jì)，則統(tǒng)計(jì)出的重復(fù)性限或再現(xiàn)性限很小，形成了假象的高精密度統(tǒng)計(jì)結(jié)果，在實(shí)踐中測量值的精度往往達(dá)不到方法制定的精密度要求，不利于今后標(biāo)準(zhǔn)的可操作性及執(zhí)行性。

另外，對統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的岐離值(異常值)和離群值(高度異常值)的處置要慎重，通常保留的岐離值，而只剔除離群值。有時(shí)統(tǒng)計(jì)出來的重復(fù)性限和再現(xiàn)性限很大，可能反映了兩個(gè)問題。一是共同試驗(yàn)人員沒有很好按分析方法規(guī)定的測量條件執(zhí)行，操作的隨意性大；二是分析方法規(guī)定的測量條件不嚴(yán)密(或不是最佳條件)，可操作性差，致使實(shí)驗(yàn)室間測量結(jié)果高度離散。由此，分析方法的試驗(yàn)一定要認(rèn)證細(xì)致，測量條件嚴(yán)密認(rèn)證，提出的分析方法要有很好的穩(wěn)健性和可操作性。

(4)操作員應(yīng)根據(jù)測試方法進(jìn)行操作，不能隨意改變測試條件，以保證各實(shí)驗(yàn)室都在相同的方法和條件下進(jìn)行測試。操作員應(yīng)報(bào)告測試中遇到的異常現(xiàn)象和困難，鼓勵(lì)操作員對標(biāo)準(zhǔn)測試方法做出評價(jià)，并提出標(biāo)準(zhǔn)測試方法存在的不足，以利于標(biāo)準(zhǔn)的修訂和改進(jìn)。

各實(shí)驗(yàn)室按規(guī)定報(bào)出數(shù)據(jù)的有效位數(shù)，不要自行過度修約。數(shù)據(jù)的過度修約會丟失測量精度的信息，并影響統(tǒng)計(jì)量計(jì)算的可靠性。在統(tǒng)計(jì)過程中也不要隨意修約，在全部計(jì)算完成后進(jìn)行一次性修約。表格表示的單元平均值等至少要多保留一位有效數(shù)字。

[1] 國家標(biāo)準(zhǔn)委員會.GB/T 6379.2—2004 測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)：第2部分確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2004.

[2] 方開泰,項(xiàng)可風(fēng),劉光儀.測試方法的精密度[M].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,1988：28-47.

[3] 曹宏燕.冶金材料分析技術(shù)與應(yīng)用 [M]．北京：冶金工業(yè)出版社.2008．913-928．

[4] 國家標(biāo)準(zhǔn)委員會.GB/T 4883—2008 數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理和解釋 正態(tài)樣本離群值的判斷和處理[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2008.