張 艷 吳 崢 張飛鴿 雒 虹

(陜西省地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)研究所，西安 710054)

0 引言

錳礦作為地質(zhì)、冶金、輕工、化工等工業(yè)生產(chǎn)的主要原材料之一，它除了主要含有錳、鋁、鐵、鈣、鎂、鉀、鈉、磷、鈦等主次量元素外還含有銅、鈷、鎳、鉛等多種微量甚至有害元素，不同的部門根據(jù)不同的用途對(duì)錳礦產(chǎn)品有不同的質(zhì)量要求，因此準(zhǔn)確測(cè)定其中各元素含量對(duì)其有效利用不同品質(zhì)的錳礦產(chǎn)品有一定的指導(dǎo)作用[1-7]。在地質(zhì)行業(yè)是地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DZ/T130—2006來(lái)控制錳礦石的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

本文擬定了錳礦石中鋁、鈣、銅、鐵、鉀、鎂、錳、鈉、鎳、磷、鈦、鋅含量的測(cè)定方法。樣品經(jīng)硝酸、氫氟酸、高氯酸溶解，鹽酸和硝酸的混合酸浸取后直接上機(jī)測(cè)試。本方法確定了樣品的測(cè)定范圍和儀器條件，精密度和準(zhǔn)確度能滿足分析要求，實(shí)驗(yàn)表明該方法適應(yīng)大批量的日常檢驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

iCAP6000電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(美國(guó)熱電公司)，電子天平(梅特勒公司)。

本實(shí)驗(yàn)除非另有說(shuō)明，在分析中均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析實(shí)驗(yàn)室用水和分析純?cè)噭?/p>

硝酸、氫氟酸、鹽酸、高氯酸均為分析純，混合酸(水+鹽酸+硝酸=4+3+1)。

1.2 儀器測(cè)定條件

所使用儀器工作條件見(jiàn)表1。

表1 儀器工作參數(shù) Table 1 The instrumental parameters

在實(shí)驗(yàn)中各元素的選擇測(cè)定波長(zhǎng)見(jiàn)表2。

1.3 各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度

實(shí)驗(yàn)中使用的各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度值見(jiàn)表3。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取自然干燥后的樣品0.100 0～0.250 0 g于聚四氟乙烯坩堝中，加水潤(rùn)濕，再依次加入10 mL HNO3，10 mL HF，2 mL HClO4，置于控溫電熱板上220 ℃加熱至樣品全部溶解并蒸至白煙冒盡，稍冷，再加入5 mL混合酸(VH2O∶VHCl∶VHNO3=4∶3∶1)微熱溶解鹽類至溶液澄清，冷卻，轉(zhuǎn)入25 mL比色管或100，500 mL容量瓶中。用去離子水稀釋至刻度，搖勻，隔夜放置，待上機(jī)測(cè)定。

表2 各元素分析波長(zhǎng) Table 2 Analytical wavelengths for each element

表3 各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度 Table 3 Concentrations of each element used for preparing the standard solutions

2 結(jié)果與討論

2.1 射頻功率的選擇

當(dāng)錳的濃度為2 mg/L時(shí)，分別改變射頻功率，測(cè)定各元素的強(qiáng)度。固定其它條件，將射頻功率的大小從900 W逐漸升高到1 500 W，記錄儀器測(cè)定3種主要元素相應(yīng)的信號(hào)強(qiáng)度變化。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)隨著射頻功率的逐漸增大，所有元素的信號(hào)強(qiáng)度也逐漸增大(以扣除背景)；當(dāng)功率大于1 100 W時(shí)，元素的信號(hào)強(qiáng)度趨于穩(wěn)定，而功率過(guò)大會(huì)降低儀器的信噪比，還會(huì)降低功率管的使用壽命，綜合以上因素，本方法選定折中的射頻功率為1 150 W。

2.2 霧化器流速的選擇

當(dāng)釩、錳、鉀的濃度為2 mg/L時(shí)，改變霧化氣流速，測(cè)定各元素的強(qiáng)度。霧化氣流速對(duì)樣品提升量、霧化效率、霧滴粒徑、元素停留時(shí)間等都有很大影響。固定其它條件，將霧化氣壓力逐漸變化，各元素的信號(hào)變化趨勢(shì)不完全一樣，但在0.70 L/min附近各元素信號(hào)值較高且相對(duì)穩(wěn)定，考慮要滿足各個(gè)元素都具有較好的信號(hào)值，實(shí)驗(yàn)選擇折中的霧化氣流速為0.70 L/min。

2.3 輔助氣流速的選擇

當(dāng)、錳、鉀的濃度為2 mg/L時(shí)，改變輔助氣流速，測(cè)定各元素的強(qiáng)度。固定其它儀器條件，選用不同的霧化氣流速，測(cè)定相同濃度的待測(cè)溶液，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：霧化器流速在0.5～0.6 L/min時(shí)待測(cè)元素靈敏度最好，故實(shí)驗(yàn)輔助器流速選擇0.50 L/min。

2.4 觀測(cè)高度

由于是多元素同時(shí)分析，因此觀測(cè)高度與其它參數(shù)一樣，很難僅考慮個(gè)別元素的最佳觀測(cè)高度，必須兼顧一次采樣分析的所有待測(cè)元素，所以一般采用折衷的觀測(cè)高度。實(shí)驗(yàn)中選擇觀測(cè)高度為12 mm。

2.5 基體干擾

選定的13種待測(cè)元素中，主量元素的測(cè)定基本不受基體和譜線干擾的影響，主要考察部分微量元素的干擾情況。實(shí)驗(yàn)中干擾元素主要考慮主量金屬元素鉀、鈉、鈣、鎂、釩、錳對(duì)部分微量元素的干擾情況。選擇0.4 μg/mL的多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，其中分別加入了不同濃度的干擾元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，在同一條件下進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果見(jiàn)表4～8。

表4 Cu在不同干擾離子濃度下的測(cè)定結(jié)果 Table 4 Determination results of copper at the different concentrations of interfering ions /(μg·mL-1)

表5 Mn在不同干擾離子濃度下的測(cè)定結(jié)果 Table 5 Determination results of manganese at the different concentrations of interfering ions /(μg·mL-1)

表6 Ni在不同干擾離子濃度下的測(cè)定結(jié)果 Table 6 Determination results of nickel at the different concentrations of interfering ions /(μg·mL-1)

表7 Zn在不同干擾離子濃度下的測(cè)定結(jié)果 Table 7 Determination results of zinc at the different concentrations of interfering ions /(μg·mL-1)

表8 P在不同干擾離子濃度下的測(cè)定結(jié)果 Table 8 Determination results of phosphor at the different concentrations of interfering ions /(μg·mL-1)

干擾實(shí)驗(yàn)表明，溶液中分別共存200 mg/L以下的鉀、鈉、鈣、鎂、釩、錳，對(duì)各微量元素的測(cè)定基本沒(méi)有干擾。

2.6 方法檢出限和線性范圍

按照實(shí)驗(yàn)方法，制備11個(gè)樣品空白溶液，同時(shí)測(cè)定各主次量元素的濃度，考慮試料量，得到方法檢出限，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表9。

2.7 樣品稱樣量的選擇

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍，以及試料稱樣量和稀釋體積計(jì)算出樣品中各個(gè)元素的測(cè)定范圍，如表10所示。對(duì)于同一個(gè)樣品，當(dāng)各個(gè)待測(cè)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相差3個(gè)數(shù)量級(jí)以上時(shí)，可分別稱取0.1 g試樣，分解后，制備成25，100，500 mL 3份試料溶液，同時(shí)測(cè)定。根據(jù)被測(cè)元素的含量范圍，選擇適宜的試料量的測(cè)定結(jié)果。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)試料選擇中最低含量取3倍檢出限。

表9 方法檢出限 Table 9 The results of detection limit tests /%

表10 樣品測(cè)定范圍 Table 10 Determination ranges for sample analysis

2.8 方法精密度和準(zhǔn)確度

選取國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)2個(gè)和不同含量的代表樣品2個(gè)，按照儀器設(shè)定條件平行測(cè)定6次，測(cè)得各組分結(jié)果，其結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度分別如表11，12。從表11，12可以看出，該方法有著良好的準(zhǔn)確度和精密度。

表11 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果 Table 11 The results for accuracy tests /%

注：YB為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)某組分的分析結(jié)果相對(duì)誤差允許限(DZ/T130—2006地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范)。

表12 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果 Table 12 The results for precision tests /%

注：YC重復(fù)分析試樣中某組分的相對(duì)偏差允許限(DZ/T130—2006地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范)。

3 結(jié)語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)選擇HNO3-HF-HClO4溶礦，稀王水(VH2O∶VHCl∶VHNO3=4∶3∶1)浸取的溶礦體系，其優(yōu)點(diǎn)是樣品分解完全。且不產(chǎn)生大量鹽類影響儀器測(cè)定。使用混合酸溶解試樣，先加少量水潤(rùn)濕試樣，再加酸，以免反應(yīng)過(guò)于劇烈，產(chǎn)生濺跳。使用硝酸-氫氟酸-高氯酸溶樣時(shí)一般先加硝酸，氧化試樣中的還原性物質(zhì)(如有機(jī)物)，后再加氫氟酸和高氯酸。在本實(shí)驗(yàn)中選定的13種待測(cè)元素中，主量元素的測(cè)定基本不受基體和譜線干擾的影響，主要考察部分微量元素的干擾情況。選擇0.4 μg/mL的多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，其中分別加入了不同濃度的干擾元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，在同一條件下進(jìn)行測(cè)量。干擾實(shí)驗(yàn)表明，溶液中分別共存200 mg/L以下的鉀、鈉、鈣、鎂、釩、錳，對(duì)各微量元素的測(cè)定基本沒(méi)有干擾。精密度(RSD)<3.7%。均符合DZ/T0130—2006“地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范”中精密度和準(zhǔn)確度的控制指標(biāo)。

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