張志喜 黃惠琴

(中國冶金地質(zhì)總局 西北局酒泉中心實驗室，甘肅 酒泉 735009 )

0 前言

以前，受分析設(shè)備的限制，地球化學(xué)樣品中銀的分析大多采用的是發(fā)射光譜法和有機試劑萃取富集火焰原子吸收光譜法測定[1]，As，Sb，Bi采用原子熒光光譜法測定，然而即使使用雙道原子熒光光譜儀也必須測定兩次[2-3]，這些方法在分析精度、分析速度和環(huán)境保護方面已達不到現(xiàn)代分析實驗室的要求。近年來，隨著電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)技術(shù)的不斷發(fā)展，并且以其靈敏度高、檢出限低、穩(wěn)定性好且可同時完成多元素測定的特點越來越受到人們的普遍關(guān)注[4]，利用ICP-MS法和鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸敞開溶樣，可同時測定地球化學(xué)樣品中30多種元素[5-13]，但對于銀砷銻鉍等易揮發(fā)元素測定結(jié)果不太理想。本實驗采用王水溶樣ICP-MS法測定，同時測定鋯，離線校正氧化鋯對銀的干擾，使用測試軟件在線校正ArCl對As干擾.該方法簡便、快速、可靠，優(yōu)于傳統(tǒng)的發(fā)射光譜法和原子吸收光譜法及原子熒光光譜法，大大提高了分析效率，實現(xiàn)大批樣品的快速分析。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

X-Series2型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國熱電公司)，配有自動進樣器、霧化器、石英霧化室、半導(dǎo)體控溫、石英矩管、鎳采樣錐和鎳截取錐等。ICP-MS儀器的優(yōu)化工作條件見表1。

待測元素選擇為107Ag，75As，121Sb，209Bi，相關(guān)數(shù)據(jù)見表2。

表1 等離子體質(zhì)譜儀最優(yōu)工作條件 Table 1 Optimal working parameters of ICP-MS

表2 選用的同位素及測定模式 Table 2 Selected isotopic elements and their determination patterns

1.2 主要試劑

鹽酸、硝酸均為優(yōu)級純，實驗用水為二次去離子水(電阻率為18.25 MΩ.cm)

王水(1+1)：由優(yōu)級純鹽酸、硝酸按比例配制。

儀器調(diào)試液(1 ng/mL)：含7Li，59Co，115In，238U(美國熱電公司配制)。

103Rh內(nèi)標(biāo)液(1 mg /mL，購自國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心)：經(jīng)逐級稀釋配制成10 ng/mL的內(nèi)標(biāo)工作溶液。

1.3 實驗方法

1.3.1 試液制備

試液制備方案一：稱取0.250 0 g試樣于25 mL具塞比色管中，用少許水潤濕，加5 mL王水(1+1)搖勻，在沸水浴中加熱1 h，期間要搖動一次，取下冷卻后用水稀釋至刻度，混勻。上述溶液靜置澄清后，分取2 mL清液于另一25 mL(帶10 mL刻度)具塞比色管中，用高純水定容至10 mL，搖勻。備上機測定Ag，As，Sb，Bi等，稀釋倍數(shù)為1 000倍。隨同樣品分析全過程做雙份空白實驗。

試液制備方案二(與汞測試液同時制備)：稱取0.500 0 g試樣于25 mL(帶10 mL刻度)具塞比色管中，加5 mL王水(1+1)搖勻，用少許水潤濕，在沸水浴中加熱1 h，期間要搖動一次，取下冷卻后用水稀釋至10 mL刻度，混勻。靜置澄清后，可在原子熒光光譜儀上直接測定汞的含量。

分取1 mL上述清液于25 mL具塞比色管中，補加2 mL王水(1+3)用水定容至25 mL，搖勻，備上機測定Ag，As，Sb，Bi等，稀釋倍數(shù)為500倍。隨同樣品分析全過程做雙份空白實驗。

1.3.2 樣品測定

用含7Li，59Co，115In，238U濃度為1 ng/mL的儀器調(diào)試液按表1的儀器條件及測定模式對儀器進行最佳化調(diào)試后，用103Rh(10 ng/mL)溶液為測定的內(nèi)標(biāo)溶液，用待測元素標(biāo)準(zhǔn)系列溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線進行待測元素的測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶樣時間的選擇

實驗證明，標(biāo)準(zhǔn)樣品(GBW07304a)在30 min內(nèi)即被分解完全，但由于有的實際樣品構(gòu)成很復(fù)雜，為了保證樣品能被完全分解，在易揮發(fā)元素As，Sb不損失的情況下，應(yīng)盡可能延長溶樣時間，所以實驗選擇溶解時間為1 h。標(biāo)準(zhǔn)樣品(GBW07304a)不同溶解時間試樣的測試結(jié)果見表3。

表3 溶解時間實驗結(jié)果

Table 3 Testing results for dissolution time /(μg·g-1)

2.2 測定酸度的選擇

實驗證明，測試溶液的酸度過小時，測試數(shù)據(jù)不穩(wěn)定，影響測試精密度；酸度過大則會對儀器產(chǎn)生腐蝕，特別是對錐體的損害較大，影響儀器的使用壽命。故實驗選擇測試液中王水的濃度為2%～3%。

2.3 共存離子干擾的校正

鋯的氧化物(91Zr+16O，90Zr+17O)對銀(107Ag)產(chǎn)生的干擾在地球化學(xué)樣品中銀的含量測定時，這種干擾就必須考慮扣除。通過實驗鋯對同位素107Ag干擾系數(shù)約為0.005；92Zr+17O對109Ag干擾系數(shù)約為0.000 4；雖然用王水分解試樣，鋯受分解方法的限制只有少部分進入測定溶液，但是，當(dāng)試樣鋯含量較高，進入溶液的鋯對含量較低的銀就會產(chǎn)生極大的影響，因此，當(dāng)鋯含量比較高的情況下，銀的測定應(yīng)該選擇同位素109Ag，并通過定量測定進入溶液中的Zr的濃度后對Ag的測定結(jié)果進行校正，得到Ag的準(zhǔn)確測定結(jié)果。

校正公式為：ρAg=ρAg表觀-KZr-Ag×ρZr

其中，ρAg為Ag的實際濃度；ρAg表觀為Ag的表觀濃度；KZr-Ag為Zr對Ag的干擾系數(shù)；ρZr為Zr的測定濃度。

氯的復(fù)合離子對砷的干擾：40Ar+35Cl和38Ar+37Cl將對75As產(chǎn)生干擾，經(jīng)過實驗，王水(2%)的干擾相當(dāng)于20 ng/mL As，40Ar+35Cl和38Ar+37Cl將對75As的干擾強度與王水的濃度成線性關(guān)系，因此可利用儀器軟件在線校正氯離子對砷的干擾。

2.4 方法檢出限和報出下限

按方法步驟對空白溶液進行11次測定，計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍相對標(biāo)準(zhǔn)偏差乘以樣品稀釋倍數(shù)計算方法檢出限(LD)，并把檢出限的3倍定義為方法的測定下限(LOD)。由表4可以看出方法檢出限(LD)為：0.003 8～0.041 μg/g。

表4 方法的檢出限和測定下限 Table 4 The detection limit and the determination limit /(μg.g-1)

2.5 方法精密度

稱取國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)水系沉積物(GBW07303a)12份，按照實驗方法分解樣品并用ICP-MS法測定Ag，As，Sb，Bi的含量，計算相應(yīng)元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果見表5。由表5可知各元素的精密度(RSD)在0.52%～2.8%，滿足《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》的要求。

表5 方法精密度 Table 5 Precision tests /(μg·g-1)

2.6 方法準(zhǔn)確度

實驗選用國家一級巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07103～GBW07108)和水系沉積物(GBW07302a～GBW07307a)共11個樣品，按實驗方法測定，計算各待測元素與標(biāo)準(zhǔn)值之間的差值(見表6)。從表6可以看出，測量值與標(biāo)準(zhǔn)值基本吻合，結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

3 結(jié)論

建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定巖石、土壤中銀、砷、銻、鉍元素的方法。通過國標(biāo)一級樣品的測定，測定結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)推薦值吻合得很好。各元素的方法檢出限為0.003 8～0.041 μg/g；精密度RSD(n=12)為0.52%～2.8%；準(zhǔn)確度△lgC(n=12)為0.01～0.08。且操作簡便、快速、有較好的靈敏度和精密度，適應(yīng)于大批量地球化學(xué)樣品的快速測定。

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表6 方法準(zhǔn)確度 Table 6 Accuracy tests /(μg·g-1)

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