吳祖軍 梁書懷 蒙華毅 廖艷華

(廣西壯族自治區(qū)疾病預(yù)防控制中心, 南寧 530028)

0 引言

膨化食品是一種松脆香甜，口味多樣的休閑食品，因其具有酥、脆、香、甜等特點(diǎn)而頗受兒童們的喜愛，但是有研究表明，人體如果長期攝入高含量鋁的食品會(huì)損害人的生殖系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)，過量的鋁沉積在類骨質(zhì)中還會(huì)導(dǎo)致軟骨化癥[1]，因此，準(zhǔn)確測定膨化食品中的鋁對(duì)控制和評(píng)價(jià)食品品質(zhì)具有非常重要的意義。

目前，測定鋁的主要分析方法有：分光光度法[2-3]、石墨爐原子吸收光譜法[4]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[5-8]和電感耦合等離子體質(zhì)譜法[9-10]等。其中，分光光度法操作簡便，儀器價(jià)廉，應(yīng)用較為廣泛，但其靈敏度不高。石墨爐原子吸收光譜法則需要很高的原子化溫度，易損壞石墨管，使其使用壽命減短。這些方法均不能滿足大批量樣品的快速準(zhǔn)確檢測要求。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法作為一種新興的痕量分析技術(shù)[11]，由于具有檢出限低，光譜干擾少，精密度高，線性范圍寬，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)多元素的分析等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，所以它已經(jīng)發(fā)展成為一種重要且有效的元素分析手段[12]。實(shí)驗(yàn)首先采用密閉高壓消解技術(shù)對(duì)膨化食品進(jìn)行前處理，并采用氦氣(He)作為碰撞反應(yīng)氣，消除樣品中復(fù)雜基質(zhì)內(nèi)的各種分子、離子的干擾，然后采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀對(duì)其中的鋁含量進(jìn)行檢測，并且在分析過程中采用了內(nèi)標(biāo)校正的方法，有效地校正了基體干擾，方法簡便、快速、準(zhǔn)確、可靠。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Nexion 300D電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國PerkinElmer公司)；密閉高壓消解器、配有聚四氟乙烯消解內(nèi)罐(南京瑞尼克科技開發(fā)有限公司)；Milli-Q Academic超純水系統(tǒng)(美國Millipore公司)；BHW-09c型智能控溫電加熱器(上海博通公司)。

硝酸(德國默克，電子級(jí))；過氧化氫(國藥集團(tuán)，優(yōu)級(jí)純)；質(zhì)譜調(diào)諧液：Li，Be，Mg，In和U(濃度均為1.0 μg/L，美國PerkinElmer公司)；鋁標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 μg/mL，GSB 041713)；鈧(Sc)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 μg/mL，GSB 041750)；超純水：電阻率18.2 MΩ·cm。

實(shí)驗(yàn)用水均為超純水，所用器皿均為塑料制品，使用前均用體積分?jǐn)?shù)為20%的硝酸清洗(消解內(nèi)罐放在體積分?jǐn)?shù)為20%的硝酸溶液中浸泡24 h以上)，并用超純水沖洗干凈備用；所有實(shí)驗(yàn)均在室溫(22 ℃)下完成。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和內(nèi)標(biāo)溶液的配制

用硝酸溶液(2%)將鋁標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 μg/mL)逐級(jí)稀釋成0，0.05，0.10，0.20，0.50，1.00，2.00，4.00 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液。

Sc標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 μg/mL)：移取1.00 mL的Sc標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 μg/mL)于100.0 mL容量瓶中，用HNO3(2%)溶液定容到100.0 mL，搖勻。

Sc內(nèi)標(biāo)使用液(1 μg/mL)：移取10.0 mL Sc標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 μg/mL)于100.0 mL容量瓶中，用HNO3(2%)溶液定容至刻度，搖勻。

1.3 ICP-MS的工作參數(shù)

用質(zhì)譜調(diào)諧液對(duì)儀器參數(shù)進(jìn)行最優(yōu)化選擇，儀器參數(shù)如表1所示。

表1 ICP-MS的工作條件Table 1 Instrumental parameters of ICP-MS

1.4 樣品預(yù)處理

準(zhǔn)確稱取膨化食品約0.5 g(精確至0.1 mg)于100 mL密閉式聚四氟乙烯消解內(nèi)罐中，加入8.0 mL硝酸，在60～90 ℃下預(yù)消解2 h后(或放置過夜)，再加入2.0 mL H2O2和0.2 mL HF后蓋好內(nèi)蓋，旋緊不銹鋼外套，放入恒溫干燥箱中，140～170 ℃保持4～6 h，在箱內(nèi)自然冷卻至室溫，緩慢旋松不銹鋼外套，將消解內(nèi)罐取出，放在控溫電熱板上140～160 ℃趕酸，待溶液約剩1.0 mL時(shí)，用水洗滌消解罐3～5次，洗液合并于50 mL塑料容量瓶中，用水定容至刻度，混勻備用。同時(shí)做試劑空白實(shí)驗(yàn)和質(zhì)控樣實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸的種類和用量的選擇

實(shí)驗(yàn)中分解樣品通常使用的試劑主要有：硝酸、“硝酸+過氧化氫”或者“硝酸+高氯酸”。硝酸是樣品前處理中最常用的酸，同時(shí)也是電感耦合等離子體質(zhì)譜法分析中常用的酸介質(zhì)，但是單一使用硝酸來處理樣品，其產(chǎn)生的大量氮氧化物會(huì)干擾實(shí)驗(yàn)的測定，如果使用“硝酸+高氯酸”消解樣品則容易引入氯離子影響測定，且容易發(fā)生爆炸；過氧化氫是一種強(qiáng)氧化劑，與硝酸共用，不但能夠增強(qiáng)消解能力，將有機(jī)物完全破壞而且消解完成后易于分解除去；氫氟酸可以把植物性食品中的硅酸鹽完全分解，讓其以氟化硅形式揮發(fā)掉，所以實(shí)驗(yàn)選用“硝酸+過氧化氫+氫氟酸”作為消解試劑。同時(shí)為了使樣品消解徹底、實(shí)驗(yàn)空白值低，減小HF對(duì)采樣錐和截取錐的腐蝕等，實(shí)驗(yàn)選擇“8.0 mL HNO3+2.0 mL H2O2+0.2 mL HF”作為樣品消解試劑。

2.2 硝酸濃度對(duì)測定結(jié)果的影響

當(dāng)鋁標(biāo)準(zhǔn)使用液的濃度為0.2 mg/L時(shí)，考察了硝酸濃度對(duì)測定信號(hào)相對(duì)強(qiáng)度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)硝酸體積百分比濃度在0.5%～5%范圍內(nèi)時(shí)，隨著硝酸濃度的增加，實(shí)驗(yàn)的測定結(jié)果基本上沒有變化，同時(shí)為了減少酸對(duì)采樣錐和截取錐的腐蝕和盡可能地降低試劑空白值，實(shí)驗(yàn)選擇硝酸體積百分比濃度為2%。

2.3 質(zhì)譜干擾及消除

使用ICP-MS以Sc作為內(nèi)標(biāo)檢測Al時(shí)，除了存在非質(zhì)譜干擾外，還存在復(fù)雜的質(zhì)譜干擾(如BO，CN，BeO，CaH等)。對(duì)于這些同量異位素、多原子、雙電荷離子等質(zhì)譜干擾，使用普通模式(standard)，采用數(shù)學(xué)校正方程來校正往往不可靠，為此本實(shí)驗(yàn)采用最優(yōu)化儀器條件(降低氧化物和雙電荷的產(chǎn)生)和碰撞反應(yīng)池(He模式下對(duì)可能出現(xiàn)的各類干擾能有效地消除)等方法來消除。不同反應(yīng)氣體對(duì)不同的干擾離子具有不一樣的去除效率，本實(shí)驗(yàn)在反應(yīng)池中使用到的氦氣具有通用性，它能消除基體中的多原子干擾，比普通模式中的數(shù)學(xué)校正法更加可靠，應(yīng)用性更為廣泛。

非質(zhì)譜干擾主要由等離子體離子化溫度、霧化效應(yīng)、在采樣錐接口和離子透鏡處的空間電荷效應(yīng)等因素引起，其結(jié)果可以導(dǎo)致檢測信號(hào)的抑制或增強(qiáng)，從而影響檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性，克服基體效應(yīng)最有效的方法是稀釋樣品、內(nèi)標(biāo)校正。實(shí)驗(yàn)通過在線加入45Sc內(nèi)標(biāo)溶液來監(jiān)測信號(hào)變化情況，并用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量，有效地克服了儀器的漂移，保證了測量的準(zhǔn)確性。

2.4 線性方程、線性相關(guān)系數(shù)及檢出限

在優(yōu)化的儀器工作條件下，以Al的質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度(cps)與Sc的質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度(cps)的比值為縱坐標(biāo)，Al濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，Al濃度在0.05～ 4.0 mg/L范圍內(nèi)與Al的質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度(cps)和Sc的質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度(cps)的比值存在良好的線性關(guān)系。線性回歸方程為：y=1.735c+0.012，c為Al的濃度，單位為mg/L，y為Al的質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度與Sc的質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度的比值；相關(guān)系數(shù)r=0.999 9。檢出限按HNO3溶液(2%)平行測定11次所得標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計(jì)算得13.61 μg/L。

2.5 方法的準(zhǔn)確度與精密度

取待檢膨化食品的消解溶液分別添加三個(gè)不同濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)添加水平三次重復(fù)，加標(biāo)回收率及精密度的結(jié)果如表2所示。由表2結(jié)果表明，方法準(zhǔn)確可靠，穩(wěn)定性較好。

表2 元素的加標(biāo)回收率及精密度Table 2 Recoveries and precisions of the method /(mg·L-1)

采用與待測樣品相同的樣品前處理方法對(duì)國家標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)菠菜(GBW 10015)進(jìn)行高壓消解并測定，測定值均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，結(jié)果見表3。

表3 國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值及測定結(jié)果Table 3 Analytical results for Al in certified reference materials /(mg·kg-1)

2.6 樣品測定結(jié)果

按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)14份膨化食品中鋁含量進(jìn)行測定，并與原子吸收光譜法和分光光度法的測定結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，如表4所示。

表4 樣品的測定結(jié)果Table 4 Determination results of Al in different samples /(mg·kg-1)

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)采用密閉高壓消解技術(shù)對(duì)膨化食品進(jìn)行前處理，有效地避免了其它復(fù)雜前處理可能帶來的污染和損失，樣品消化后采用ICP-MS法進(jìn)行分析，以內(nèi)標(biāo)技術(shù)消除了基體干擾。方法具有操作簡捷、空白值低、靈敏度高、選擇性好、線性范圍寬和準(zhǔn)確性高等優(yōu)點(diǎn)，適用于膨化食品中鋁的快速測定。

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