宋永一，李韜，牛世坤，方向晨

（1. 中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001； 2. 中國石油化工股份有限公司天津分公司， 天津 300271）

生產(chǎn)清潔柴油的液相循環(huán)加氫技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用

宋永一1，李韜2，牛世坤1，方向晨1

（1. 中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001； 2. 中國石油化工股份有限公司天津分公司， 天津 300271）

SRH柴油液相循環(huán)加氫技術(shù)是以利用油品中的溶解氫來滿足加氫反應(yīng)的需要，以油品中氫濃度的變化作為反應(yīng)的推動力。該技術(shù)催化劑床層處于液相中、接近等溫操作，反應(yīng)效率高、產(chǎn)品收率高；高壓設(shè)備少，熱量損失小，裝置投資和操作費用均低。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果證明，SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)以直餾柴油為原料，在反應(yīng)器入口壓力9.0～10.0 MPa、新鮮料體積空速1.4～2.0 h-1、循環(huán)比1.5～2.0、反應(yīng)器入口溫度350～360 ℃等工藝條件下，可以生產(chǎn)滿足國Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)清潔柴油質(zhì)量要求，適當(dāng)提高反應(yīng)器入口溫度，柴油產(chǎn)品主要指標(biāo)滿足國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)清潔柴油質(zhì)量要求；處理低硫含量的直餾柴油和焦化柴油的混合油，在反應(yīng)壓力9.0 MPa、新鮮料體積空速2.0 h-1、循環(huán)比2.5、反應(yīng)器入口溫度370 ℃等條件下，柴油產(chǎn)品硫含量等主要指標(biāo)滿足國Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)清潔柴油質(zhì)量要求。同時工業(yè)裝置長期穩(wěn)定運行表明SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)和關(guān)鍵設(shè)備成熟可靠。

加氫；液相循環(huán)；溶解氫；清潔柴油；催化劑

中國煉油企業(yè)普遍存在加氫能力不足、加氫裝置投資成本及操作費用較高的缺陷。面對柴油產(chǎn)品質(zhì)量升級，需要投入大量的資金新建或者改造柴油加氫裝置。傳統(tǒng)的滴流床加氫工藝需要在一定的氫分壓下維持較高的氫油體積比，循環(huán)氫壓縮機(jī)的投資占整個加氫裝置成本的比例較高，氫氣換熱系統(tǒng)能耗較大，如果能夠?qū)⒓託涮幚磉^程中的氫氣流量減小并省去氫氣循環(huán)系統(tǒng)和循環(huán)氫壓縮機(jī)，可以為企業(yè)節(jié)省投資，為清潔燃料生產(chǎn)降低成本[1]。因此，如何在最少投資和降低操作費用的條件下，開發(fā)裝置投資低、操作費用低的柴油深度加氫技術(shù)非常必要。

為了提高我國石油煉制加氫技術(shù)水平，中國石化撫順石油化工研究院（FRIPP）和中國石化洛陽工程公司（LPEC）合作開發(fā)了依靠液相產(chǎn)品循環(huán)攜帶進(jìn)反應(yīng)系統(tǒng)的溶解氫作為加氫反應(yīng)所需要氫氣的SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)[2]，并成功工業(yè)化。

1　SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)的優(yōu)勢分析

一般來說，加氫脫硫的反應(yīng)速率除了與有機(jī)硫化物的濃度有關(guān)系外，還受催化劑的潤濕狀況、反應(yīng)器系統(tǒng)中的有機(jī)氮化物和H2S濃度等因素的影響[3～7]。影響催化劑潤濕因子的主要因素是反應(yīng)器中液體的流速，氣體和液體流速的比（氫油比）。液體流速增加增強(qiáng)催化劑潤濕效果，而氫油比過大降低催化劑的潤濕效果，從而對潤濕因子有負(fù)的影響。

SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)的氫氣溶解在原料油里，而原料油又浸泡整個催化劑床層，因此，催化劑潤濕因子高。

有機(jī)氮化物是加氫催化劑的毒物，對加氫脫氮、加氫脫硫和加氫脫芳反應(yīng)有明顯的抑止作用[4,5]。而 SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)通過加氫產(chǎn)物循環(huán)將大大稀釋原料中的雜質(zhì)含量，有利于發(fā)揮催化劑的性能。

加氫脫硫副產(chǎn)物H2S對加氫脫硫反應(yīng)、加氫脫氮和加氫脫芳反應(yīng)也有明顯的抑止作用[6,7]。SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)反應(yīng)器流出物攜帶出大量的 H2S，因此，反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)H2S濃度基本保持不變。

總之，液相循環(huán)加氫技術(shù)不但解決了傳統(tǒng)滴流床加氫技術(shù)動力消耗大和投資高的問題，而且工藝流程簡化，取消了循環(huán)氫壓縮機(jī)系統(tǒng)、高壓換熱器、高壓空冷器、高壓分離器和循環(huán)氫脫硫塔等，系統(tǒng)熱量損失小，裝置能耗低，投資費用和操作費用均低，是低成本實現(xiàn)油品質(zhì)量升級的較好技術(shù)。

2　SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)工業(yè)應(yīng)用

SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)自2009年6月在中國石化A煉廠將原有一套舊裝置改造為20萬t/a柴油液相循環(huán)加氫工業(yè)試驗裝置，該裝置長期穩(wěn)定運行表明SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)和關(guān)鍵設(shè)備成熟可靠，同時在裝置建設(shè)投資和操作費用等方面具有明顯競爭優(yōu)勢。

2011年以來，SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)先后在中國石化B煉廠新建150萬t/a柴油加氫、C煉廠新建200萬t/a柴油加氫及D煉廠新建100萬t/a柴油加氫等裝置工業(yè)應(yīng)用，均取得了較好的應(yīng)用效果。

2.1在B煉廠生產(chǎn)國Ⅳ、國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)清潔柴油的工業(yè)應(yīng)用

中國石化B煉廠150萬t/a柴油液相循環(huán)加氫裝置設(shè)計以直餾柴油和焦化柴油的混合油（比例為85%:15%）為原料，采用 FHUDS-2催化劑，經(jīng)過加氫脫硫、脫氮，生產(chǎn)硫含量小于50μg/g的精制柴油和部分穩(wěn)定汽油。裝置于2012年初一次開汽成功，初期以直餾柴油為原料，生產(chǎn)國Ⅳ、國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)清潔柴油，初期運行結(jié)果見表 1。由于受全廠氫氣平衡和原料的影響，裝置于1月18日停工待料，8月26日，該裝置在新建的120萬t/a連續(xù)重整裝置投產(chǎn)后，再次開工，并于8月27日順利產(chǎn)出合格產(chǎn)品，裝置開車成功。2012年底進(jìn)行了以直餾柴油和焦化柴油為原料，生產(chǎn)國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)清潔柴油的活性標(biāo)定，標(biāo)定結(jié)果見表2。

表1　B煉廠SRH柴油加氫裝置初期應(yīng)用結(jié)果Table 1 The commercial initial stage results of SRH unit in B refinery

表1初期運行結(jié)果表明，處理硫含量為3 670 μg/g、氮含量為163 μg/g的直餾柴油，在反應(yīng)器入口壓力9.0 MPa、新鮮料體積空速1.4 h-1、循環(huán)比1.5、在反應(yīng)器入口溫度350℃等條件下，柴油產(chǎn)品硫含量為39.0 μg/g、十六烷指數(shù)49.5，主要指標(biāo)滿足國Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)清潔柴油質(zhì)量要求；在反應(yīng)器入口溫度357 ℃等條件下，柴油產(chǎn)品硫含量為8.0 μg/g、十六烷指數(shù)49.5，主要指標(biāo)滿足國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)清潔柴油質(zhì)量要求。

表2工業(yè)裝置標(biāo)定結(jié)果表明，處理硫含量為3 070 μg/g、氮含量高達(dá)517 μg/g的含質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%的直餾柴油和15%焦化柴油的混合油，在反應(yīng)器入口壓力9.0 MPa、新鮮料體積空速2.0 h-1、循環(huán)比2.5∶1、在反應(yīng)器入口溫度370℃等條件下，柴油產(chǎn)品硫含量為38.0 μg/g、十六烷指數(shù)49.9，主要指標(biāo)滿足國Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)清潔柴油質(zhì)量要求。

2.2在C煉廠生產(chǎn)國Ⅳ和國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)柴油工業(yè)應(yīng)用

中國石化C煉廠200萬t/a柴油液相循環(huán)加氫裝置設(shè)計以直餾柴油為原料，采用FHUDS-2催化劑，生產(chǎn)硫含量＜50 μg/g的精制柴油和部分石腦油，于2013年5月20日一次開工成功。裝置初期以直餾柴油為原料，在反應(yīng)壓力10.4 MPa、反應(yīng)器入口溫度360 ℃、新鮮原料體積空速2.0 h-1、循環(huán)比2∶1的工藝條件下，生產(chǎn)了硫含量小于10 μg/g的清潔柴油。

表2　B煉廠SRH柴油加氫裝置標(biāo)定結(jié)果Table 2 The commercial test results of SRH unit in B refinery

表3　C煉廠SRH柴油加氫裝置標(biāo)定結(jié)果Table 3 The commercial test results of SRH unit in C refinery

2013年6月進(jìn)行裝置初期標(biāo)定，標(biāo)定結(jié)果（表3）表明：加工直餾柴油原料1，在反應(yīng)器壓力10.6 MPa（新氫純度90%），新鮮料體積空速2.0 h-1、循環(huán)比2∶1、反應(yīng)器入口溫度360.7 ℃等工藝條件下，精制柴油的硫含量為15.6μg/g，十六烷指數(shù)增加了3.9個單位，主要指標(biāo)均滿足國Ⅳ柴油標(biāo)準(zhǔn)。加工直餾柴油原料2，在反應(yīng)器壓力10.6 MPa（新氫純度92%），新鮮原料體積空速2.0 h-1、循環(huán)比2∶1、反應(yīng)器入口溫度365.9 ℃等工藝條件下，精制柴油的硫含量為9μg/g，十六烷指數(shù)增加了4.1個單位，主要指標(biāo)均滿足國Ⅴ柴油標(biāo)準(zhǔn)。

3　結(jié)束語

FRIPP開發(fā)的SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)，已在國內(nèi)多套柴油加氫裝置成功應(yīng)用。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果證明：SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)以直餾柴油為原料，在反應(yīng)器入口壓力9.0～10.0 MPa、新鮮料體積空速1.4～2.0 h-1、循環(huán)比1.5～2.0、反應(yīng)器入口溫度350～360 ℃等工藝條件下，可以生產(chǎn)滿足國Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)清潔柴油質(zhì)量要求，適當(dāng)提高反應(yīng)器入口溫度，柴油產(chǎn)品主要指標(biāo)滿足國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)清潔柴油質(zhì)量要求；處理低硫含量的直餾柴油和焦化柴油的混合油，在反應(yīng)壓力9.0 MPa、新鮮料體積空速2.0 h-1、循環(huán)比2.5、反應(yīng)器入口溫度370 ℃等條件下，柴油產(chǎn)品硫含量等主要指標(biāo)滿足國Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)清潔柴油質(zhì)量要求。

［1］C. Schmitz, L. Datsevitch, A. Jess.Deepdesulfurization of diesel oil: kinetic studies and process-improvement by the use of a two-phase reactor with pre-saturator[J]. Chemical Engineering Science, 2004 (59): 2821-2829.

［2］宋永一，方向晨,等.SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)開發(fā)與工業(yè)應(yīng)用[J].化工進(jìn)展，2012，31(01)：240-245.

［3］Borgna A ，Hensen E J M ，Niemant sverdriet J W，et al，Intrinsic kinetics of thiophene hydrodesulfurization on a sulfided NiMo/SiO2planar model catalyst[J]．J Catal，2004，221：541-548．

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Commercial Application of SRH Liquid Products Recycling Hydrogenation Technology in Producing Clean Diesel

SONG Yong-yi1，LI Tao2，NIU Shi-kun1，F(xiàn)ANG Xiang-chen1
（1. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001，China；2. Sinopec Tianjin Company, Tianjin 300271，China）

SRH liquid products recycling hydrogenation technology is to use dissolved hydrogen concentration change in the oil as the driving force for the reaction, to meet the hydrogenation reaction requirements. SRH technology has some advantages as follows: catalyst is enwrapped in the liquid phase and close to isotherm operation, so high reaction efficiency can be gained as well as high product yield; there are fewer high pressure devices and less heat loss; investments and operating costs are low. The commercial application results show that: when SRH technology is applied, the feed of SRGO diesel can be processed to stably produce clean diesel with sulfur content meeting Guo-Ⅳand Guo-Ⅴstandard at reactor inlet pressure of 9.0～10.0 MPa, fresh feed LHSV of 1.4～2.0 h-1, recycle oil ratio 1.5～2.0 and reactor inlet temp. of 350～360 ℃,etc. The clean diesel with sulfur content meeting Guo-Ⅴ standard can be produced with feed blended with SRGO and coker diesel under the conditions of reactor inlet pressure of 9.0 MPa, fresh feed LHSV of 2.0 h-1, recycle oil ratio 2.5, and reactor inlet temp. of 370 ℃, etc. Meanwhile, the commercial unit run with long period shows that: SRH technology and key equipments are mature and credible.

Hydrogenation; Liquid recycling; Dissolved hydrogen; Clean diesel; Catalyst

TE 624

A

1671-0460（2014）12-2582-03

中國石油化工股份有限公司基金項目，項目號：120082。

2014-10-11

宋永一（1972-），男，遼寧營口人，教授級高工，1996年畢業(yè)于天津大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)，研究方向：從事石油煉制加氫技術(shù)研發(fā)工作。E-mail：songyongyi.fshy@sinopec.com。