宋斐斐，潘維成，李冬冬，廉紅蕾

（1. 鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001； 2. 中州大學(xué)，河南 鄭州 450044）

有機(jī)-雜多化合物的研究及在有機(jī)合成中的應(yīng)用

宋斐斐1，潘維成2，李冬冬1，廉紅蕾1

（1. 鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001； 2. 中州大學(xué)，河南 鄭州 450044）

簡述了有機(jī)-雜多化合物的常用制備方法與表征方法，根據(jù)有機(jī)基團(tuán)或有機(jī)金屬基團(tuán)取代位置的不同將有機(jī)-雜多化合物進(jìn)行分類。對近年來有機(jī)-雜多化合物在催化領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀及其對酯化反應(yīng)、氧化反應(yīng)、羥基化反應(yīng)等反應(yīng)的催化性能進(jìn)行了分析介紹。

雜多酸；雜化材料；有機(jī)合成；有機(jī)-雜多化合物

雜多酸具有強(qiáng)酸性和氧化還原性能，是一類新型環(huán)境友好的酸催化劑和氧化催化劑，通過調(diào)變中心原子和抗衡陽離子可以改變其結(jié)構(gòu)、組成和催化性能。自上個世紀(jì)70年代日本在丙烯水合生產(chǎn)上用雜多酸催化劑成功實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化以來，雜多酸作為有機(jī)合成和石油化工中的催化劑已經(jīng)受到人們的廣泛關(guān)注。但是，雜多酸比表面積低（＜10 m2/g），非極性分子不能進(jìn)入體相，只能在表面反應(yīng)，使得催化性能不能很好的發(fā)揮，且雜多酸在極性溶劑中溶解度高，回收困難造成一定的環(huán)境污染和昂貴的雜多酸催化劑的流失。為克服這些缺陷，通常采用各種方法將雜多酸負(fù)載于多孔載體上，如活性炭、二氧化硅、分子篩、硅藻土、離子交換樹脂等，從而提高其比表面積、熱穩(wěn)定性及催化活性。然而這些體系普遍存在著活性組分易溶脫、催化劑穩(wěn)定性不好等問題[1-5]。因此，需要新的方法來獲取具有高活性和穩(wěn)定性、易回收利用的雜多化合物催化劑。

近年來，人們將有機(jī)或有機(jī)金屬基團(tuán)引入雜多化合物來改善其性質(zhì)和形貌，對開發(fā)新的雜多化合物催化劑應(yīng)用領(lǐng)域具有積極的意義。雜多酸是一類優(yōu)秀的受體分子，與許多有機(jī)分子尤其是具有強(qiáng)給電子能力的含大π共扼體系的有機(jī)體結(jié)合，能形成具有新型功能特性的雜化材料，雜化材料除了具有物理化學(xué)性質(zhì)以及形貌的多樣性，還同時含有無機(jī)成分與有機(jī)成分，可以將無機(jī)和有機(jī)化合物兩者互補(bǔ)的性能結(jié)合起來，衍生出了許多新性質(zhì)，并可通過某些物理化學(xué)修飾，實(shí)現(xiàn)分子設(shè)計(jì)[6-9]。本文對基于雜多酸的有機(jī)-雜多化合物近年來的應(yīng)用研究做一綜述。

1 有機(jī)-雜多化合物的合成及表征

1.1 有機(jī)-雜多化合物的合成

隨著科技水平的不斷發(fā)展以及水熱合成高、低溫固相合成技術(shù)的應(yīng)用，近年來有機(jī)-雜多化合物合成方法得到迅猛發(fā)展。常見的合成方法有：

（1）均相法

均相法是將雜多酸鹽和有機(jī)配體溶于適當(dāng)溶劑中配成一定濃度的溶液，然后，在一定溫度下（通常是室溫）和適當(dāng)pH值下，將一種溶液緩慢地加入到另一種溶液中生成產(chǎn)物。在均相法中，選擇合適的溶劑和溶液的濃度以及溶液的混合速度是關(guān)鍵，此外，對于雜多酸鹽溶液，選用陰離子不同，對結(jié)構(gòu)的空間排列將有很大影響。

（2）水熱法及溶劑熱法

水熱法是指在密封的壓力容器中，以水或其它液體作為介質(zhì)，在高溫（大于100 ℃）高壓（大于9.81 MPa）等條件下制備晶體或粉體的一種化學(xué)合成方法，主要有溫差法，降溫法（或升溫法）及等溫法。溶劑熱法是在水熱法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。溶劑熱法有別于傳統(tǒng)的均相法，這是因?yàn)樗墚a(chǎn)生一種由傳統(tǒng)方法不能得到的介穩(wěn)態(tài)化合物，這樣可以降低反應(yīng)速度，避免快速反應(yīng)，以利于晶體生長。

1.2 有機(jī)-雜多化合物的表征

通常采用熱重，傅里葉紅外光譜，掃描電鏡，元素分析，核磁共振，X射線衍射等多種表征技術(shù)相結(jié)合，來了解有機(jī)取代后的雜多酸的結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性等基礎(chǔ)科學(xué)問題。如冷炎等[10]制備出酸性聚乙烯基吡咯烷酮-雜多酸雜化催化劑，并利用一系列手段對其進(jìn)行了表征。發(fā)現(xiàn)樣品有良好的熱穩(wěn)定性且基本為無定型結(jié)構(gòu)，聚乙烯基吡咯烷酮與磷鎢酸通過質(zhì)子化作用結(jié)合后，形成了新的有機(jī)雜多酸雜化催化劑，且有機(jī)和無機(jī)組分的結(jié)構(gòu)保持完好。

2 有機(jī)-雜多化合物的分類

雜多化合物具有確定的結(jié)構(gòu)，雜多陰離子為一級結(jié)構(gòu)，雜多陰離子是一類多氧簇金屬配合物，是通過氧原子橋聯(lián)，雜原子和多原子進(jìn)行空間組合而成。其基本化學(xué)式為：[XxMzOy]q-（x＜z），其中X為雜原子，M為多原子。雜多陰離子和反荷陽離子（質(zhì)子，金屬離子等）組成二級結(jié)構(gòu)。雜多陰離子，反荷陽離子和結(jié)構(gòu)水在三維空間形成三級結(jié)構(gòu)[11-12]。將有機(jī)基團(tuán)或有機(jī)金屬基團(tuán)引入雜多化合物要么是在雜多陰離子的外殼上引入，要么是在雜多陰離子內(nèi)部骨架上引入，要么是以雜多化合物的反荷陽離子的形式引入分子中。前兩種是改變雜多化合物的一級結(jié)構(gòu)，后一種是改變雜多化合物的二級結(jié)構(gòu)。

2.1 改變雜多化合物一級結(jié)構(gòu)

利用雜多化合物具有穩(wěn)定骨架結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，多陰離子表面氧原子有配位能力，可以和各種有機(jī)金屬基團(tuán)形成新型化合物。也可以用有機(jī)金屬基團(tuán)取代雜多化合物骨架中的配體或有機(jī)金屬的含氧酸作為雜多化合物的配位中心。

陳靜蓉等[13]首次以 2-氨乙基膦酸及其 N-取代物為配位中心，制得一系列有機(jī)膦鎢雜多酸。由IR光譜，重量分析，掃描電鏡能譜分析和 C，H，N元素分析相結(jié)合確定該系列雜多酸一級結(jié)構(gòu)均為Keggin結(jié)構(gòu)。Keggin型有機(jī)膦-鎢雜多酸的首次合成具有重要的理論意義和學(xué)術(shù)價值。

Xue等[14]制備了一系列Keggin型Si-W雜多酸鹽TBA4[α-SiW12O40]，TBA5[α-SiW11{Fe（OH）2}O39]，TBA6[γ-SiW10{Fe（OH）}2O38]和 TBA7[α-SiW9{Fe（OH）2}3O37]（TBA=[（C4H9）4N]+）。并通過多表征手段對雜多化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并通過環(huán)己醇催化氧化反應(yīng)考察樣品的催化性能。反應(yīng)結(jié)果表明Fe取代的 Keggin型硅鎢酸鹽的骨架結(jié)構(gòu)對催化反應(yīng)活性具有重要的影響。

2.2 改變雜多化合物二級結(jié)構(gòu)

在二級結(jié)構(gòu)中，不同電荷、不同半徑、不同電負(fù)性的反荷陽離子是影響雜多化合物性能的重要因素。通常，二級結(jié)構(gòu)十分容易發(fā)生變化，反荷陽離子的電荷、半徑、電負(fù)性稍有變動就會影響雜多化合物的酸性和氧化性，還會改變雜多化合物的催化活性和選擇性。

F. Mohammadi Zonoz等[15]制備了一種基于Keggin型雜多酸和有機(jī)咪唑陽離子的有機(jī)—無機(jī)雜化材料[Himi]4[SiW12O40].H2O（imi=咪唑），并對其進(jìn)行表征和電化學(xué)研究。結(jié)果表明，樣品骨架由[SiW12O40]4-雜多陰離子和四個{(Himi)}+單價陽離子通過氧鍵連接而成。對于亞硝酸離子NO2-的還原，所制樣品的電化學(xué)活性要好于H4SiW12O40雜多酸。

丁永萍[16]制備了 1-甲基-3羧甲基咪唑磷鎢酸鹽[CMMIM]3PW12O40，樣品仍然保持了雜多酸的Keggin結(jié)構(gòu)。對其進(jìn)行TG表征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)此雜多酸離子液體在280 ℃以下幾乎沒有失重，說明該雜多酸離子液體有很好的熱穩(wěn)定性。將其用于催化氧化脫硫反應(yīng)中，樣品顯示出一定的氧化活性。

王沁玲等[17]采用水熱法制備了含磷鉬酸根的有機(jī)-無機(jī)雜化材料（C12H14N2）2PMo12O40，并研究了其組成，結(jié)構(gòu)和性能，并對合成條件進(jìn)行了優(yōu)化。用反射光譜法對其光吸收特性進(jìn)行了研究，表明（C12H14N2）2PMo12O40對太陽輻射有強(qiáng)烈的吸收。又通過熱重-差熱分析 發(fā)現(xiàn)（C12H14N2）2PMo12O40熱穩(wěn)定性良好，分解溫度在450 ℃左右。

Leng等[18-22]通過將有機(jī)陽離子與雜多陰離子相結(jié)合設(shè)計(jì)并制備了許多有機(jī)-無機(jī)雜多化合物，并發(fā)現(xiàn)它們對氧化反應(yīng)和酸催化反應(yīng)有很高的催化活性。在酸催化反應(yīng)方面，他們制備了聚乙烯基吡咯烷酮修飾的磷鎢酸（PVP-PW）和N-甲基-2-吡咯烷酮修飾的磷鎢酸（[NMP]3PW）分別用于酯化反應(yīng)和 Prins反應(yīng)中。結(jié)果表明所得固體是高效的多相催化劑，反應(yīng)結(jié)束后催化劑經(jīng)過簡單的過濾即可分離回收，且重復(fù)使用性好。此外，他們制備了一系列離子液體陽離子修飾的磷鉬釩雜多酸鹽 Pyn-PMo（12-m）VmO40，[Dmim]2.5PMoV，[Bmim]5PMoV，[TMA]5PMoV和[TBA]5PMoV用于催化苯的羥基化反應(yīng)，結(jié)果表示催化性能良好。值得注意的是，將磺化的離子液體與雜多陰離子相結(jié)合所得到的雜多化合物有著特殊的性質(zhì)。他們采用二步法制備了三種不同有機(jī)陽離子取代的磷鎢酸鹽，分別為[MIMPS]3PW12O40，[PyPS]3PW12O40，[TEAPS]3PW12O40。FT-IR譜圖知相比于純磷鎢酸的四個特征峰，雖說三個樣品的峰強(qiáng)度有降低，峰的位置略有偏移，但樣品的四個特征峰均有清楚的顯現(xiàn)出來，這說明雜多酸的反荷陽離子被有機(jī)陽離子取代后仍保持了Keggin結(jié)構(gòu)。它們不同于一般的離子液體，因?yàn)樗鼈兊娜埸c(diǎn)高于100 ℃。樣品的非常規(guī)室溫固態(tài)離子液體性質(zhì)使得當(dāng)其作為酸醇酯化反應(yīng)的催化劑時有“自分離”的表現(xiàn)，催化劑的回收變得十分簡易。

3 有機(jī)-雜多化合物的應(yīng)用

有機(jī)-無機(jī)雜化材料已被廣泛的應(yīng)用于電、光、磁材料、仿生材料、分子識別、催化材料、生物傳導(dǎo)材料等眾多領(lǐng)域。對于有機(jī)雜多化合物本文著重討論其在催化方面的應(yīng)用。

3.1 酯化反應(yīng)

羧酸酯是一類重要的化工原料，廣泛用于香料，溶劑，化妝品，表面活性劑，醫(yī)藥領(lǐng)域中。酯類反應(yīng)多以固體酸為催化劑，傳統(tǒng)的是硫酸和氫氟酸。雖然硫酸價格低廉，但其有蝕性大，副反應(yīng)多，長生大量廢水且后處理復(fù)雜等缺點(diǎn)。研究者們正積極開發(fā)無毒，無污染，對設(shè)備無腐蝕的綠色環(huán)保型催化劑。

許妍等[23]，通過將 1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑鹽（MIMPS）與磷鎢酸混合制備了1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑磷鎢酸鹽（[MIMPS]3PW12O40）。通過與H3PW12O40．nH2O試樣XRD譜圖對比得出磷鎢酸的二級結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。FTIR譜圖中表明[MIMPS]3PW12O40仍保持了 Keggin結(jié)構(gòu)。用其作乙二醇丁醚與醋酸酯化反應(yīng)的催化劑研究其性能，結(jié)果表明[MIMPS]3PW12O40催化劑對合成乙二醇丁醚醋酸酯（BAC）反應(yīng)具有很好的催化活性，且催化劑易分離，重復(fù)使用9次后仍有較高收率。郁盛健等[24]以[MIMPS]3PW12O40為催化劑催化合成檸檬酸三丁酯，在最佳反應(yīng)條件下酯化率高達(dá)99.7%，并具有良好的重復(fù)使用效果。

施介華等[25]以溴化 1-丁基-3-甲基咪唑鹽和磷鎢酸為原料制備的具有Keggin結(jié)構(gòu)的1-丁基-3-甲基咪唑磷鎢酸鹽[（Bmim）3PW12O40.3H2O]催化合成乙酸乙酯,對反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，具有Keggin結(jié)構(gòu)的1-丁基-3-甲基咪唑磷鎢酸鹽顯現(xiàn)出較高的催化活性和較好的重復(fù)使用性能。在最佳條件下合成乙酸乙酯的收率可達(dá)99.68%～99.91%。

3.2 氧化反應(yīng)

Leng等[26]將氨基修飾的 4，4-雙吡啶與磷鎢酸混合制得樣品[DPyAM]PW，并研究其催化苯甲醇氧化反應(yīng)的性能。制備的有機(jī)雜多化合物不溶于常規(guī)的溶劑，包括二甲基亞砜和水，且熔點(diǎn)高于250 ℃，因此在反應(yīng)體系中作為固體催化劑，方便催化劑的回收利用。由樣品的XRD譜圖知在陽離子和陰離子間存在小缺口，這可以促進(jìn)反應(yīng)物進(jìn)入到樣品的體相中進(jìn)行反應(yīng)，這與先前報(bào)道過的雜多酸催化劑的“假液相”行為相一致。樣品對苯甲醇的氧化反應(yīng)有很好的催化活性，且對苯乙醇，環(huán)乙醇，二苯基甲醇的氧化反應(yīng)均有良好的催化性能。

近年來，雜多酸/相轉(zhuǎn)移催化劑迅速發(fā)展，被廣泛應(yīng)用于烯烴環(huán)氧化，醇氧化以及硫醚氧化反應(yīng)中，其中季銨鹽類作為相轉(zhuǎn)移催化劑最早用于有機(jī)合成[27]。將雜多酸與季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑結(jié)合是一類重要的氧化催化劑。

馮樹波[28]等以鎢酸鈉，磷酸，過氧化氫H2O2和氯代十六烷基吡啶為原料制備了磷鎢雜多酸季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑（C16H33NCH3）3PW4O16，并用其催化脂肪酸甲酯的環(huán)氧化反應(yīng)。他們發(fā)現(xiàn)磷鎢雜多酸中磷和鎢原子比會影響催化環(huán)氧化活性，且在制備催化劑過程中，氯化十六烷基吡啶與磷鎢雜多酸的比例會影響相轉(zhuǎn)移性能。他們還研究了不同因素對催化劑回收性能的影響，結(jié)果表明反應(yīng)時間對催化劑回收率的影響最顯著，反應(yīng)時間為0.5 h時，催化劑收率最高為95%?；厥盏拇呋瘎┲刑砑有迈r催化劑補(bǔ)足重量繼續(xù)進(jìn)行環(huán)氧化，經(jīng)過六次的重復(fù)使用后環(huán)氧值幾乎沒有改變，表明催化劑重復(fù)使用性良好。

楊小格等[29]采用廉價的季銨鹽[C16H33（CH3）3（70%）+C18H37（CH3）3（30%）]N+Cl-代替[C5H5NC16H33]+Cl-為相轉(zhuǎn)移催化劑，制備了一種新型的反應(yīng)控制型想轉(zhuǎn)移型催化劑。并考察了制備過程中各因素對催化 1-辛烯環(huán)氧化反應(yīng)催化性能的影響，確定了適宜的制備條件。

李家其等[30]制備了鉬釩磷季銨鹽Q3+nPMo12-nVnO40并將其用于苯乙烯催化氧化合成苯甲醛的反應(yīng)中。他們考察了溶劑和鉬釩磷季銨鹽中離子成分對催化活性的影響，結(jié)果表明冰乙酸為最佳溶劑在冰乙酸中,過氧化氫將鉬釩磷季銨鹽的陰離子部分瓦解生成過氧釩鉬中間體,然后,陽離子部分將它們轉(zhuǎn)移到底物,發(fā)生苯乙烯催化氧化反應(yīng)。當(dāng)鉬釩磷季銨鹽的反荷離子有效碳數(shù)為 10.5,陰離子釩原子個數(shù)為 6時,生成的釩鉬中間體最多,催化氧化效果最好,苯乙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到 68.4%,苯甲醛選擇性為98.0%。

3.3 羥基化反應(yīng)

沈精平等[31]采用堿式碳酸鈷，四丁基溴化銨和磷鉬釩雜多酸反應(yīng)合成系列新型磷鉬釩酸季銨鹽Co（8-n）/2（Bu4N）nP2Mo16V2O62（n=1～8），其中Bu4N+是 C16H36N+。將其用作催化劑催化氧化苯制苯酚的反應(yīng)中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，引入的過渡金屬鈷提高了催化劑催化氧化苯的催化活性。只有當(dāng)催化劑中鈷鹽，季銨鹽與磷鉬酸配比合適時，催化效果才會最優(yōu)，其中Co2（Bu4N）6P2Mo16V2O62的催化活性最好。在最佳合成條件下，笨的轉(zhuǎn)化率達(dá)40.4%，苯酚的選擇性達(dá)85%，且催化劑重復(fù)使用情況良好。

Leng等[32]制備了一系列吡啶修飾的磷鉬釩雜多酸鹽Pyn-PMo（12-m）VmO40（n=1～3，m=1～3）作為催化劑催化苯的羥基化反應(yīng)，且對催化反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化。結(jié)果表明 Py1-PMo10V2O40催化活性最好，苯酚的產(chǎn)率，選擇性分別為20.5%，98.0%。吡啶在提高催化劑活性上起到重要作用。

4 結(jié) 語

以功能化為目標(biāo)進(jìn)行無機(jī)-有機(jī)雜化材料的設(shè)計(jì)和調(diào)控是當(dāng)今材料化學(xué)研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域，而Keggin型的多金屬氧酸鹽由于其穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)及在催化領(lǐng)域存在著潛在的應(yīng)用價值，一直以來備受研究者的關(guān)注。未來的研究內(nèi)容主要集中在雜化材料的分子設(shè)計(jì)與組裝，雜化材料的結(jié)構(gòu)特征及其性能與應(yīng)用，制備雜化材料的影響因素及可控因素。目前關(guān)于有機(jī)-雜多化合物被大量報(bào)道，這類化合物的成功制備不僅為催化劑的研究提供了新的模型，豐富了多金屬氧酸鹽的修飾化學(xué)，也有著巨大的潛在應(yīng)用前景。

［1］李金磊，胡兵．Keggin型雜多酸催化酯化反應(yīng)研究進(jìn)展［J］．工業(yè)催化，2012,20（1）：1008-1143 .

［2］余新武，蔡傳志，張路．負(fù)載型雜多酸催化劑催化合成油酸正丁酯［J］．化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2006,27（1）：33-36．

［3］吳越，葉興凱，楊向光，王新平，楚文玲，胡玉才．雜多酸的固載化-關(guān)于制備負(fù)載型酸催化劑的一般原理［J］．分子催化，1996，10（4）：299-319．

［4］王國良，李樹本，劉金龍．雜多酸及其負(fù)載型催化劑的研究進(jìn)展［J］．煉油設(shè)計(jì)，2002,32（9）：46-51 .

［5］王廣健，劉廣卿，楊振興，徐明霞，王磊．Keggin雜多酸負(fù)載型催化劑研究及在有機(jī)合成中的應(yīng)用［J］．有機(jī)化學(xué)，2009,29（7）：1039-1047．

［6］Jessica Ettedgui，Ronny Neumann．Phenanthroline Decorated by a Crown Ether as a Module for Metallorganic-Polyoxometalate Hybrid Catalysts: The Wacker Type Oxidation of Alkenes with Nitrous Oxide as Terminal Oxidant［J］．American Chemical Society，2009,131：4-5．

［7］徐玲，吳瑩，聞荻江．（DMA）3PMo12O40聚乙烯醇復(fù)合薄膜的制備與性能［J］．蘇州大學(xué)學(xué)報(bào)（工科版），2005，1:52-55 .

［8］單秋杰．過渡金屬—取代鎢磷雜多酸鹽催化乙酸正丁酯［J］．化工時刊，2013,27（7）：31-34 .

［9］Yongge Wei，Bubin Xu，Charles L，Barnes，Zhonghua Peng．An Efficient and Convenient Reaction Protocol to Organoimido Derivatives of Polyoxometalates［J］．American Chemical Society，2001，123：4083-4084 .

［10］冷炎，仇學(xué)謙，蔣平平，王軍．酸性聚乙烯基吡咯烷酮-雜多酸雜化催化劑的合成及其催化酯化反應(yīng)性能［J］．催化學(xué)報(bào)，2012，33（7）：1224-1228.

［11］傅相鍇，陳靜蓉，李龍芹，馬學(xué)兵．N-取代氨乙基膦酸為配位中心的Keggin型雜多酸［J］．中國科學(xué)，2001,31（4）：349-354.

［12］王強(qiáng)，傅相鍇，陳靜蓉，李龍芹，龔云．?；撬岬囊一姿嵫苌锛捌銴eggin型鎢雜多酸的合成與表征［J］．西南師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2003,28（1）：97-102.

［13］陳靜蓉，傅相鍇，李龍芹，馬學(xué)兵．Keggin型有機(jī)膦鎢酸雜多酸的制備，結(jié)構(gòu)表征和酸量的電位滴定法測定［J］．西南師范大學(xué)學(xué)報(bào)，2001,26（2）：179-182.

［14］Yingxue Xue，Xiaohong Guo，Chao Li，Jing Li，Xiaozhen Ren，Guangdong Zhou．A novel inorganic-organic hybrid material based on monosubstituted Keggin-type polyoxometalates by a metal-nitrogen of covalent bonding［J］．Chemistry-An Asian Journal，2013,25（9）：4893-4896.

［15］Farrokhzad Mohammadi Zonoz，Ali Jamshidi，Sara Tavakoli．Preparation, characterization and electrochemical investigation of a new inorganiceorganic hybrid material based on Keggin-type polyoxometalate and organic imidazole cation［J］．Solid State Sciences，2013,17：83-89.

［16］丁永萍，基于雜多酸的咪唑類離子液體的合成，表征及催化性能研究［D］．沈陽：遼寧大學(xué)，2011.

［17］王沁玲，郭廣生，郭洪猷．1,2-二吡啶基乙烷-鉬磷酸鹽的水熱合成，晶體結(jié)構(gòu)和光吸收性能［J］．環(huán)境化學(xué)，2006,25（5）：619-623.

［18］Weihong zhang，Yan Leng，Pingping Zhao，Jun Zhang，Dunru Zhu，Jun Huang．Heteropolyacid salts of N-methyl-2-pyrrolidonium as highly efficient and reusable catalysts for Prins reactions of styrenes with formalin［J］．Green Chemistry，2011，13: 832-834.

［19］Yan Leng，Jun Wang，Dunru Zhu，Lei Shen，Pingping Zhao，Mingjue Zhang．Heteropolyanion-based ionic hybrid solid: A green bulk-type catalyst for hydroxylation of benzene with hydrogen peroxide［J］．Chemical Engineering Journal，2011，173: 620-626.

［20］Weihong Zhang，Yan Leng，Dunru Zhu，Yajing Wu，Jun Wang．P hosphotungstic acid salt of triphenyl(3-sulfopropyl)phosphonium：A n efficient and reusable solid catalyst for esterification［J］．Catal ysis Communications，2009,11: 151-154.

［21］Yan Leng，Jun Wang，Dunru Zhu，Yajing Wu，Pingping Zhao．Sulfonated organic heteropolyacid salts ： Recyclable green solid catalysts for esterifications［J］．Journal of Molecular Catalysis A ： Chemical，2009, 313: 1-6. ［22］Yan Leng，Jun Wang，Dunru Zhu，Xiaoqian Ren，Hanqing Ge，Lei Shen ． Heteropolyanion-Based Ionic Liquids ：reaction-Induced Self-Separation Catalysts for Esterification［J］．Angewandte Chemie，2009，121: 174-177.

［23］許妍，萬輝，管國鋒．1 -（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑磷鎢酸鹽的制備及其催化性能［J］．石油化工，2009,38（12）：1270-1275.

［24］郁盛健，蔣平平，張萍波，章月．1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑磷鎢酸鹽催化合成檸檬酸三丁酯［J］．工業(yè)催化，2012,20（4）：52-55.

［25］施介華，潘高．1-丁基-3-甲基咪唑磷鎢酸鹽催化合成乙酸乙酯的研究［J］．浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2008,36（5）：534-539.

［26］Yan Leng，Pingping Zhao，Mingjue Zhang，Jun Wang．Amino functionalized bipyridine-heteropolyacid ionic hybrid ： A recyclable catalyst for solvent-free oxidation of benzyl alcohol with H2O2［J］．Journal of Molecular Catalysis A ： Chemical，2012, 358: 67-72.

［27］張燁紅．雜多酸季銨鹽在氧化反應(yīng)中的應(yīng)用研究［J］．化學(xué)中間體，2009, 7: 15-18.

［28］馮樹波，楊華，鄭二麗，張琳，范明．磷鎢雜多酸季銨鹽催化脂肪酸甲酯環(huán)氧化［J］．分子催化，2010,24（3）：222-227.

［29］楊小格，張生軍，李萌，奚祖威，高爽．合成條件對磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑性能的影響［J］．催化學(xué)報(bào)，2006,27（1）：50-54.

［30］李家其，郭軍．鉬釩磷季銨鹽催化H2O2氧化苯乙烯的研究［J］．化學(xué)試劑，2008,30（6）：437-439.

［31］沈精平．新型磷鉬釩雜多酸季銨鹽催化氧化苯苯酚［J］．甘肅科技，2013，29（3）：32-33.

［32］Yan Leng，Hanqing Ge，Changjiang Zhou，Jun Wang．Direct hydroxylation of benzene with hydrogen peroxide over pyridine–heteropoly compounds［J］．Chemical Engineering Journal，2008,145: 335-339.

Research of Organic-heteropoly Compounds and Its Application in Organic Synthesis

SONG Fei-fei1，PAN Wei-cheng2，LI Dong-dong1，LIAN Hong-lei1
（1. School of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University, Henan Zhengzhou 450001, China; 2. Zhongzhou University, Henan Zhengzhou 450044, China）

Common preparation methods and characterization methods of organic-heteropoly compounds were introduced. The organic-heteropoly compounds were classified based on substituted position of the organic or organometallic groups. The research status of organic-heteropoly compounds in catalysis field in recent years was analyzed as well as their catalytic performance for esterification, oxidation and hydroxylation reactions.

Heteropoly acid; Hybrid materials; Organic synthesis; Organic-heteropoly compounds

TQ 203

A

1671-0460（2014）12-2673-04

河南省教育廳科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)項(xiàng)目，項(xiàng)目號：14A530003；河南省高?？萍紕?chuàng)新人才支持計(jì)劃，項(xiàng)目號：2012HASTIT037。

2014-06-18

宋斐斐（1989-），女，河南濮陽人，碩士在讀，研究方向：綠色化工。E-mail：455966080@qq.com。

廉紅蕾（1977-），女，講師，博士，主要從事多相催化材料設(shè)計(jì)與制備及催化反應(yīng)研究。E-mail：hongleilian@zzu.edu.cn。