李彥霞，車立光，路廣乾

（河北省煤化工工程技術(shù)研究中心， 河北 邢臺 054000）

雙環(huán)戊二烯的現(xiàn)狀及應(yīng)用

李彥霞，車立光，路廣乾

（河北省煤化工工程技術(shù)研究中心， 河北 邢臺 054000）

隨著國內(nèi)碳五分離技術(shù)的日益成熟，不飽和聚酯樹脂和石油樹脂行業(yè)的迅速發(fā)展。環(huán)戊二烯/雙環(huán)戊二烯(CPD/DCPD)資源的利用日益引起工業(yè)界的重視，給DCPD產(chǎn)業(yè)的發(fā)展帶來了新的契機。介紹了雙環(huán)戊二烯的應(yīng)用情況，并對目前的生產(chǎn)現(xiàn)狀和市場情況作了簡要的分析。

雙環(huán)戊二烯；生產(chǎn)現(xiàn)狀；市場情況；應(yīng)用

我國有豐富的環(huán)戊二烯/雙環(huán)戊二烯(CPD/DCPD)資源，主要來自乙烯的副產(chǎn)品碳五（C5）餾分和煤炭焦化副產(chǎn)品輕苯餾分。隨著我國乙烯工業(yè)生產(chǎn)能力與產(chǎn)量的快速增加，裂解 C5餾分的資源量亦不斷的增加，其綜合利用受到了普遍的關(guān)注。DCPD的綜合利用是合理利用石油資源的一個重要方面，也是降低石化生產(chǎn)成本的有效途徑之一，因此，DCPD的開發(fā)利用具有很重要的實際意義，它的研究價值和發(fā)展?jié)摿σ蚕喈斁薮骩1]。

1　雙環(huán)戊二烯的現(xiàn)狀

1.1雙環(huán)戊二烯的生產(chǎn)現(xiàn)狀

國內(nèi)，工業(yè)上常用的由C5餾分直接制取高純度環(huán)戊二烯的分離方法一般有熱二聚-解聚-蒸餾法和溶劑萃取法兩種。

1.1.1熱二聚-解聚-蒸餾法

（1）熱二聚-解聚-蒸餾的分離方法是：將初始原料加熱到110-120℃,這樣原料中的CPD就會轉(zhuǎn)化為DCPD，然后利用DCPD和其它不同組分的沸點上的差異將DCPD蒸餾從而分離開來。但在蒸餾過程同時產(chǎn)生了沸點與DCPD非常接近的CPD和異戊二烯等的共聚體，因此，普通的蒸餾得不到到高純度的DCPD，必需加熱到170 ℃以上，利用DCPD解聚速度比CPD和異戊二烯等的共聚體快的特性，將其中的DCPD優(yōu)先分解為CPD，最后再經(jīng)過精餾，將CPD從高于本身沸點的不純物中分離出來，然后把分離所得到的CPD再次進行二聚反應(yīng)，然后再進行蒸餾，最后獲得純度較高的雙環(huán)戊二烯[2]。用熱二聚-解聚-蒸溜法分離出的DCPD純度較低，一般在80%左右。

1.1.2溶劑萃取法

溶劑萃取法是以二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，利用C5餾分中各組份的的相對揮發(fā)度不同，分離出高純度的雙環(huán)戊二烯，這種分離方法采用了一次熱二聚反應(yīng)和兩次萃取蒸餾反應(yīng)，在經(jīng)過兩次精餾反應(yīng)后，最終將三種雙烯烴同時分離開來。

對于高純度DCPD的生產(chǎn)工藝的研究，浙江工業(yè)大學(xué)和中石化上海公司進行了相關(guān)的研究，并發(fā)明了相應(yīng)的專利。其研究是以石油裂解得到的副產(chǎn)物C5餾分為原料，將C5餾分進行二聚反應(yīng)脫除輕組分，得到的粗雙環(huán)戊二烯在催化劑(無機載體負載的酸性物質(zhì))在100～200 ℃的溫度下進行催化反應(yīng)，然后經(jīng)過解聚得到高純度的環(huán)戊二烯，環(huán)戊二烯最后經(jīng)過二聚后再脫除輕組分就得到了高純度雙環(huán)戊二烯[3]。用這種分離方法得到的雙環(huán)戊二烯純度在85%以上。

1.2雙環(huán)戊二烯的市場情況

2009年全世界DCPD生產(chǎn)能力58萬t，產(chǎn)量40.5萬t，其中美國是世界最大的DCPD生產(chǎn)國，生產(chǎn)能力20萬t，產(chǎn)量14.3萬t；西歐的生產(chǎn)能力10.2萬噸，產(chǎn)量7.8萬t；日本的產(chǎn)能和西歐接近，產(chǎn)能10.6萬t，產(chǎn)量8.4萬t。今后隨著世界乙烯裂解料的輕質(zhì)化，C5供應(yīng)量將減少，因此降低了有效的DCPD生產(chǎn)能力。未來產(chǎn)能的增長將主要來自亞洲（日本除外），尤其是中國。

中國DCPD的生產(chǎn)企業(yè)超過16家，2011年生產(chǎn)能力達到了18.5萬t ，產(chǎn)量約9 萬t，表觀市場消費量約8.6萬t。國內(nèi)粗DCPD主要來自上海金山石化 、山東玉皇、魯華化工、寧波金海德旗等大型C5全分離企業(yè)。國內(nèi)還有一些企業(yè)從 C5分離企業(yè)采購粗DCPD生產(chǎn)精DCPD，也有一些企業(yè)從C5分離直接提供生產(chǎn)精 DCPD。由于DCPD的供應(yīng)已經(jīng)滿足市場需求，價格也比較低，因此進口貨源已基本退出了國內(nèi)市場。我國生產(chǎn)的粗DCPD主要在國內(nèi) 消 費，有部分精 DCPD出 口，且近年以來出口量增長較為迅速[4,5]。

2　雙環(huán)戊二烯的應(yīng)用

雙環(huán)戊二烯可作為不飽和樹脂的原料，廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、制革、合成橡膠等領(lǐng)域；還可用作高能燃料；在精細化工生產(chǎn)和高分子材料領(lǐng)域也具有重要作用。由于雙環(huán)戊二烯活潑的化學(xué)性質(zhì)，可以通過它生產(chǎn)一系列高附加值的化工產(chǎn)品，可以生產(chǎn)種類頗多的醫(yī)藥化學(xué)品、石油化學(xué)品、精細化學(xué)品和專用化學(xué)品[6]。

2.1合成高分子材料

2.1.1合成不飽和聚酯樹脂

環(huán)戊二烯及其二聚物雙環(huán)戊二烯可用來生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂。不飽和聚酯樹脂(UPR)由高分子線性聚酯與低分子不飽和單體縮合而成，是熱固性玻璃鋼或澆鑄體的基體材料，是高分子材料領(lǐng)域的一個重要品種，用途廣，用量大。雙環(huán)戊二烯改性的不飽和聚酯樹脂具有很多的優(yōu)點，如：較好的氣干性、耐高溫、耐化學(xué)腐燭、低苯乙烯揮發(fā)、低收縮等。

2.1.2雙環(huán)戊二烯-酚型樹脂的合成

DCPD-酚型樹脂一般認為是用雙環(huán)戊二烯和苯酚在催化劑BF3下經(jīng)縮合反應(yīng)而成的，然后再經(jīng)中和反應(yīng)、水洗反應(yīng)脫除催化劑，最后蒸去低聚合物即得到最終產(chǎn)品。DCPD-酚型樹脂含有多個功能基團如五元環(huán)和六元環(huán)，苯環(huán)等。其中，酚羥基在其分子結(jié)構(gòu)中使得其具有良好的化學(xué)反應(yīng)性能、電絕緣性能及耐熱性能[7]。DCPD-酚型樹脂是近些年來開發(fā)成功并得到廣泛應(yīng)用的一種新型樹脂，這種樹脂還有一個非常好的特點，就是該樹脂使用后不會產(chǎn)生對人體有害的氣體-甲醛，深受人們的喜愛，是一種非常環(huán)保的樹脂。

2.1.3合成聚雙環(huán)戊二烯材料(DCPD-RIM)

聚雙環(huán)戊二烯(PDCPD)是一種的新型工程塑料，于 20世紀90年代后在國際市場上出現(xiàn)并被廣泛應(yīng)用。隨著 PDCPD市場領(lǐng)域不斷擴大，在體育娛樂設(shè)施、通訊、土木建筑材料、交通、鑄造、電氣設(shè)備等領(lǐng)域的應(yīng)用前景也都非常的廣闊。

2.1.4合成環(huán)氧樹脂

雙環(huán)戊二烯經(jīng)環(huán)氧化反應(yīng)后可制得白色的環(huán)氧樹脂材料-二氧化雙環(huán)戊二烯。這種材料硬度高，耐熱性好，而且有良好的電絕緣性，同時由于分子結(jié)構(gòu)中不存在苯環(huán)，不受紫外線的影響，因此具有優(yōu)越的耐候性。可用于耐高溫互感器澆鑄膠、結(jié)構(gòu)件、玻璃鋼及層壓塑料等的粘合劑。二氧化雙環(huán)戊二烯樹脂價格較低，性能優(yōu)異，合成工藝簡單，使用簡便，極有發(fā)展?jié)摿8]。已在我國得到廣泛的應(yīng)用。

2.2用作精細化工產(chǎn)品的合成原料

2.2.1用于制備金屬有機化合物

用環(huán)戊二烯制備出的金屬有機化合物在現(xiàn)代工業(yè)領(lǐng)域起著重要作用，其中用環(huán)戊二烯制備出的金屬有機化合物的重要代表就是二茂鐵，廣泛應(yīng)用于在工業(yè)、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、環(huán)保、航天等行，可用作火箭燃料添加劑和汽油的抗爆劑，而且還可以用作紫外線吸收劑、消煙劑，其用途非常廣泛。

2.2.2用于制備精細化工中間體

在精細化工領(lǐng)域中，雙環(huán)戊二烯還以可用于合成香料、醫(yī)藥等非常重要的中間體，而這些中間體起著十分重要的作用，不僅降低了生產(chǎn)的工業(yè)成本，還有利于各行業(yè)的發(fā)展。

2.2.3用于合成工業(yè)助劑

在現(xiàn)代化工領(lǐng)域，近 200種的化工助劑都以DCPD為原料合成的，在涂料、造紙、塑料、橡膠、膠粘劑等行業(yè)被廣泛地應(yīng)用。DCPD加氫、異構(gòu)后可合成油類添加劑，用在航空用油，具有重要意義[9]。在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的一些殺蟲劑和阻燃劑的氯化物也是用雙環(huán)戊二烯合成的，并且由于雙環(huán)戊二烯特有的結(jié)構(gòu)，使其在合成阻燃高分子材料領(lǐng)域發(fā)揮了十分重要的作用。

2.2.4用作戊二醛的合成原料

戊二酸醛是一種有機交聯(lián)劑，在現(xiàn)代化工領(lǐng)域是一種非常重要的精細化工產(chǎn)品和化工中間體，廣泛應(yīng)用于皮革鞋劑、殺菌消毒劑、組織固化劑等方面。

2.2.5用于合成石油樹脂產(chǎn)品

C5石油樹脂主要分為以下三類:(1)雙環(huán)戊二烯脂環(huán)族C5石油樹脂；(2)共聚樹脂(分為C5/C9共聚樹脂、C9和其他物質(zhì)的共聚樹脂、雙環(huán)戊二烯與其他物質(zhì)的共聚樹脂)；(3)加氫改性石油樹脂[11]。

2.3其它應(yīng)用

2.3.1DCPD的水合

雙環(huán)戊二烯在酸的催化反應(yīng)下進行水合，可生產(chǎn)具有芳草和樟腦氣味的三環(huán)癸稀醇。既可以作為成樹脂生產(chǎn)中用作不飽和酯類的含醇組份，又以做為制作香料的組份。

2.3.2用于合成紙?zhí)畛鋭┯脴渲?/p>

用不飽和的氨基化物熱聚合樹脂,可以制得陽離子型的氨基樹脂,可作紙?zhí)畛鋭?若用尿素改性后的雙環(huán)戊二烯與無水馬來酸共聚樹脂,可制得優(yōu)良性能的紙?zhí)畛鋭?/p>

2.3.3用于合成環(huán)烯共聚物

環(huán)烯共聚物(Cycle olefin copolymer,簡稱COC)由環(huán)烯經(jīng)與a-烯烴聚合而成，的一種高附加值的熱塑性工程塑料。它性能卓越，具有很高的透明度、優(yōu)良的耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性、溶體流動性及尺寸穩(wěn)定性[10]。被廣泛地應(yīng)用于制造各種光學(xué)鏡頭、棱柱、汽車頭燈、LCD用光學(xué)薄膜、隱形眼鏡,及電氣部件、電子的制造，同時，因其良好的隔濕性，而成為新興的醫(yī)藥、食品包裝材料之一。

3　結(jié) 論

總之，隨著經(jīng)濟的不斷發(fā)展，國內(nèi)以DCPD合成的化工產(chǎn)品的市場需求不斷擴大，日益旺盛。DCPD資源已經(jīng)成為不容忽視的寶貴資源。我國充足的DCPD資源量及其高附加值的下游產(chǎn)品，正吸引著國內(nèi)外眾多企業(yè)對DCPD產(chǎn)品的開發(fā)與投資熱情。DCPD產(chǎn)業(yè)的發(fā)展機遇已經(jīng)到來，充分利用好DCPD產(chǎn)品來生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品，提高資源利用水平，發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟提高資源利用率成了提高乙烯工業(yè)競爭力和經(jīng)濟效益的重要途徑之一，DCPD資源的開發(fā)和綜合利用具有廣闊的前景。我們要加快對DCPD資源的開發(fā)與利用，來滿足市場的需求，進而加快國民經(jīng)濟發(fā)展！

［1］白庚辛.環(huán)戊二稀和雙環(huán)戊二稀(化工百科全書)[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版1994-07:493-500.

［2］辛炳煒,陳玉琴,張秀玲.環(huán)戊二稀的應(yīng)用與開發(fā)[J].化學(xué)工程師,2000 (2):58-59.

［3］淺井治海.關(guān)于雙環(huán)戊二稀的工業(yè)利用[J].石油與石油化學(xué), 1985,19 (11,12):88-91;49-52.

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［5］張旭之,等.碳四、碳五稀烴工學(xué)[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 1998.

［6］崔小明.裂解C5資源的利用現(xiàn)狀及我國的發(fā)展對策[J].中國石油和化工經(jīng)濟分析,2007,18(1):40-45.

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［8］米鎮(zhèn)濤,楊軍,李德慶.雙環(huán)戊二烯連續(xù)催化加氫的研究[J].化學(xué)通報, 1997(7):41-42.

［9］謝家明.雙環(huán)戊二烯合成戊二醛的研究[D].上海:華東理工大學(xué),2005.

［10］信俊國.環(huán)戊二稀、雙環(huán)戊二稀的工業(yè)應(yīng)用與開發(fā)[J].北京化工,1993,23 (2):22-26.

［11］盧言成,章昕,等.C5石油樹脂改性研究狀況[J].化工生產(chǎn)與技術(shù),2007,14(5):38-41.

Production Status and Application of Dicyclopentadiene

LI Yan-xia，CHE Li -guang，LU Guang -qian
（The Coal Chemical Engineering Research and Design center of Hebei province, Hebei Xingtai 054000，China）

With the domestic C5separation technology becoming more mature, the industry of unsaturated polyester resin and petroleum resin gets a greater development. The utilization of cyclopentadiene/dicyclopentadiene (CPD/DCPD) resource gets more attention in industrial community, which has caused a great development opportunity of DCPD. In the article, application of DCPD was introduced, and its production status and market situation were analyzed.

Dicyclopentadiene; Production status; Market situation; Application

TQ 203

A

1671-0460（2014）12-2677-03

2014-06-14

李彥霞（1986-），女，河北邢臺人。E-mail：liyanxia2100@163.com。