鄭俊良, 張 英

（1. 大慶石化工程有限公司， 黑龍江 大慶 163714; 2. 沈陽化工大學應用化學學院， 遼寧 沈陽 110142）

混合增容劑對HDPE/sPS共混物形態(tài)及性能的影響

鄭俊良1, 張 英2

（1. 大慶石化工程有限公司， 黑龍江 大慶 163714; 2. 沈陽化工大學應用化學學院， 遼寧 沈陽 110142）

分別采用 2種組成相近而分子量不同的苯乙烯－乙烯/丁烯－苯乙烯共聚物(SEBS) 以及兩者的混合物對高密度聚乙烯/間規(guī)聚苯乙烯（HDPE/sPS）共混物進行增容改性。通過掃描電鏡（SEM）及拉伸實驗試驗考查了增容劑的分子量及含量對HDPE/sPS共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)及力學性能的影響。結(jié)果表明：兩種增容劑都能降低sPS分散相尺寸，使兩相界面的粘合力增強。相對較低分子量的SEBS（K1652）能顯著提高兩相界面粘結(jié)性，進而能有效提高共混物的拉伸強度，而較高分子量的SEBS（K1651）能顯著改善共混物的韌性。一定比例混合的共聚物作為增容劑在改善共混物性能方面具有協(xié)同效應，可以同時提高共混物拉伸強和斷裂伸長率，混合增容劑效果優(yōu)于單一增容劑。HDPE/sPS共混物中加入質(zhì)量分數(shù)4%的K1652和2%的K1651，共混物的綜合力學性能最優(yōu)。

間規(guī)聚苯乙烯；高密度聚乙烯；增容劑；形態(tài)結(jié)構(gòu)；力學性能

間規(guī)聚苯乙烯(sPS )是一種具有潛在應用前景的新型工程塑料，其熔點高達 270℃，同時具有較高的模量和強度。但sPS 韌性較差,很難單獨作為結(jié)構(gòu)材料使用[1]。因此，將sPS與其它聚合物共混或制備其復合材料是開發(fā)其用途的有效方法[2]。關于sPS與熱塑性聚合物或彈性體共混的研究已有一些報道[3-6]。高密度聚乙烯（HDPE）是性能優(yōu)良、應用廣泛的通用塑料， 但其使用溫度較低，強度亦有待提高 。將sPS和HDPE共混無疑是彌補兩種材料各自性能的不足，獲得綜合性能優(yōu)異材料的理想途徑。但將兩種不相容的聚合物簡單共混往往會因分散相尺寸大、界面粘著力差導致共混物的劣化。因此需加入增容劑降低分散相尺寸、使分散相在基相中分布均勻、提高界面粘合力[7]。本文選擇兩種組成相近、分子量差異較大的三嵌段共聚物 SEBS對HDPE/sPS共混物進行增容。過掃描電鏡、拉伸試驗，分別考察了單獨使用一種SEBS及兩種按一定比例并用對 HDPE/sPS共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)及性能的影響。提出了采用混合增容劑改善共混物綜合性能的新思路。

1 實驗部分

1.1 原料

間規(guī)聚苯乙烯（sPS）：牌號 Questra F2250，Mw=25×104, Mn=9×104，美國DOW化學公司產(chǎn)品；高密度聚乙烯(HDPE)： 牌號 5000S, MI=0.9 (g/10min)，蘭州石化公司產(chǎn)品；苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SEBS）：牌號 Kraton G1651，Kraton G1652,殼牌公司產(chǎn)品。2種嵌段共聚物結(jié)構(gòu)組成及有關參數(shù)見表1。

表1 嵌段共聚物的相關參數(shù)Table 1 Characteristics of SEBS copolymers

1.2 樣品制備

將原料HDPE、sPS、SEBS在真空烘箱內(nèi)，80℃下干燥12小時，然后將共混物組分按預定的質(zhì)量分數(shù)m(HDPE)/m(sPS)/m(SEBS) =80/20/x(0～10)（按共混物質(zhì)量的 0.1%加入抗氧劑 1010）加入到雙螺桿擠出機里，在275 ℃條件下擠出、冷卻、切粒。然后用真空烘箱80 ℃干燥12 h，注射成尺寸為 80 × 10×4（mm)啞鈴型樣條。

1.3 形態(tài)觀察及性能測試

試樣在液態(tài)N2中浸泡10min后，脆斷，斷面經(jīng)真空鍍金，用美國 FEIXL30FEG型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察斷面形貌。

1.4 拉伸性能測試

按GB/T 1040-1992，在美國Instron 1211萬能材料試驗機上進行拉伸測試，拉伸速度為 20 mm/min，取10-12個樣條測試結(jié)果的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 HDPE/sPS共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)

圖1a是未增容的HDPE/sPS共混物斷面的形態(tài)結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出典型的不相容共混物的形態(tài)。兩相相分離明顯，相界面光滑，分散相sPS在基相HDPE中的分散很不均勻，分散相尺寸大，且斷面有大量空洞，說明兩相界面粘合力很差。在共混物中加入質(zhì)量分數(shù)為2%的增容劑K1652后，分散相sPS表面不再光滑且尺寸降至2 μm以下，以不規(guī)則的斷裂狀微粒分布在HDPE基相中（圖1b）,當增容劑的質(zhì)量分數(shù)增加至6%時，sPS分散相尺寸下降到1 μm，兩相界面變得模糊,表明兩相間粘合力已變得很大（圖1c）。繼續(xù)增加增容劑的質(zhì)量分數(shù)到10%時已觀察不到清晰的相界面，說明 K1652對HDPE/sPS共混體系具有很好的增容效果。

圖1 不同含量的K1652增容的HDPE/sPS共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)Fig.1 SEM Micrograph of fracture surfaces of HDPE/sPS blends（m(HDPE)/m(sPS)=80/20）comatibilized with various amounts of k1652

圖2 不同含量的K1651增容的HDPE/sPS共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)Fig.2 SEM Micrographs of fracture surfaces of HDPE/sPS blends（m(HDPE)/m(sPS)=80/20）comatibilized with various amounts of K1651

不同質(zhì)量分數(shù)的K1651對增容共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)影響如圖2所示，當增容劑質(zhì)量分數(shù)為2%時，分散相sPS的尺寸不均一，但大多降至4 μm以下，且較均勻地分布在HDPE連續(xù)相當中，大多數(shù)sPS球呈斷裂狀，兩相界面比較清晰，和未增容的共混物相比兩相界面粘合性有所加強，但相對還是較弱（圖2a）。增加K1651的質(zhì)量分數(shù)至6%,分散相sPS的尺寸沒有明顯變化，但兩相界面變得模糊，當增容劑的質(zhì)量分數(shù)增至10%時，分散相sPS的尺寸降至2 μm以下，且均勻地分散在連續(xù)相中，但 sPS微球表面仍比較光滑，斷面仍有少量因sPS脫落形成的空洞(圖2c)，表明增容劑K1651質(zhì)量分數(shù)的增加并不能有效改善HDPE/sPS共混物兩相間的界面強度，其總的增容效果不及K1652。

在共混物中加入質(zhì)量分數(shù)分別為 2%的 K1652和K1651，分散相sPS 尺寸降至2 μm以下，以不規(guī)則的斷裂狀微粒均勻分布于HDPE基相中，HDPE基相呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，兩相界面模糊（圖3a），與單獨加入質(zhì)量分數(shù)為2%的K1652的增容效果相比有所提高，但不十分顯著。在共混物中加入質(zhì)量分數(shù)為2%的K1650和質(zhì)量分數(shù)為4%的K1651，分散相尺寸降至3 μm以下，且較均勻地分布在HDPE連續(xù)相當中，大多數(shù)sPS球呈斷裂狀，兩相界面變得更加模糊（圖3 b），增容效果進一步得到提升。在共混物中加入質(zhì)量分數(shù)均為4%的K1650和K1651，sPS分散相尺寸下降到1 μm，sPS球均勻分布且呈斷裂狀，兩相界面粗糙且十分模糊, HDPE基相形成了很多網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，兩相粘合力已變得足夠大（圖 3 c），表明兩相界面粘合性得到加強，一定比例混合的增容劑的效果優(yōu)于單一增容劑。

圖3 不同質(zhì)量分數(shù)的K1651和K1652混合增容HDPE/sPS共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)Fig.3 SEM Micrographs of fracture surfaces of HDPE/sPS blends comatibilized with various amounts of K1650/ K1651 mixture

在共混物中加入質(zhì)量分數(shù)為2%的K1650和質(zhì)量分數(shù)為4%的K1651，分散相尺寸降至3 μm以下，且較均勻地分布在HDPE連續(xù)相當中，大多數(shù)sPS球呈斷裂狀，兩相界面變得更加模糊（圖b），增容效果進一步得到提升。在共混物中加入質(zhì)量分數(shù)均為4%的K1650和K1651， sPS分散相尺寸下降到1 μm，sPS球均勻分布且呈斷裂狀，兩相界面粗糙且十分模糊, HDPE基相形成了很多網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，兩相粘合力已變得足夠大（圖3 c），表明兩相界面粘合性得到加強，一定比例混合的增容劑的效果優(yōu)于單一增容劑。

2.2 單一增容劑增容的HDPE/sPS共混物的力學性能

兩種SEBS對共混物拉伸強度的影響如圖4（a）所示：純HDPE的拉伸強度為22.28 MPa，而未增容的HDPE/sPS共混物的拉伸強度為21.34 MPa，相比純樣有所下降，這是由于未增容的HDPE/sPS的分散相sPS尺寸較大，且在基相中分布不均勻，兩相界面粘合性差，不能很好地進行應力傳導，因此拉伸強度較低。在共混物中加入質(zhì)量分數(shù)為 2%的K1652時,共混物強度則提高至25.2 MPa，繼續(xù)增加其含量到6%時共混物的拉伸強度達到最大值26.03 MPa，和純 HDPE相比提高了近 20%，之后隨著K1652含量的增加共混物的拉伸強度緩慢下降，但增容劑質(zhì)量分數(shù)達10%時，共混物的拉伸強度仍高于未增容的共混物。這是由于K1652加入有效地降低了HDPE/sPS共混物的兩相界面能，使界面粘合力得到增強，進而提高了共混物的拉伸強度，但隨著 K1652含量的增多，兩相界面飽和后一部分K1652進入HDPE基相，因SEBS是熱塑性彈性體，強度較低，因此使共混物的強度又逐漸降低。當加入較低質(zhì)量分數(shù)的（2%～4%）K1651時，使得共混物拉伸強度略有增加，而當質(zhì)量分數(shù)大于6% 時，共混物的強度則開始下降，甚至低于未增容的共混物的強度。這說明K1651增容的共混物的兩相界面粘結(jié)力相對較弱，未能實現(xiàn)有效的應力傳導。

圖4（b）展示了兩種增容劑對共混物模量的影響，共混物的模量隨著兩種增容劑加入含量的增多而逐漸下降。但兩種增容劑的加入含量低于6%時，共混物的模量降低較小。確保了在改善共混物其他性能的同時自身的性能不損失。增容劑的加入導致共混物彈性模量降低的情況也出現(xiàn)在其他共混體系中[8]。共混物的模量主要由共混物的組分的模量決定，除了界面粘合性因素的影響，由于增容劑K1652和 K1651是熱塑性彈性體，其模量比共混物組分HDPE、sPS的模量小兩個數(shù)量級，因此隨著增容劑含量的增加共混物的模量逐漸下降。比較而言，K1652增容的共混物模量降低的幅度大于K1651增容的共混物，這是因為分子量相對小的K1652的模量要小于K1651所致。

圖4 兩種增容劑含量對共混物拉性能的影響Fig.4 Effect of compatibilizer content on tensile properties of HDPE/sPS blends

圖 4（c）說明了兩種增容劑的含量對共混物斷裂伸長率的影響:純HDPE的斷裂伸長率為643.28%，但未增容的共混物的斷裂伸長率只有139%，這是由于剛性的sPS以較大尺寸且不均勻地分布在HDPE基相當中，而且兩相間界面粘合性很差，相當于在HDPE基相中引入大量缺陷，因而導致材料的韌性急劇下降。隨著兩種SEBS加入，共混物的斷裂伸長率均相應有所提高。但相同加入量之下，K1651的對共混物斷裂伸長率的提高幅度遠大于K1652。這是由于分子量較大的 K1651只有少量分布于兩相界面，其余大部分則更傾向于以膠束的形式分布在 HDPE基相中，因其本身是熱塑性彈性體，起到增韌劑的作用，因而使共混物的斷裂伸長率得到顯著提高。而分子量較小的 K1652則傾向于分布在兩相界面區(qū)域，其余部分更多的是以分子形式溶于HDPE基相中，因此其對共混物增韌的影響相對較小。

2.3 混合增容劑增容的HDPE/sPS共混物的力學性能

不同配比混合增容劑對共混物力學性能的影響油圖5所示。未加增容劑的HDPE/sPS共混物的拉伸強度、斷裂伸長率都較低。共混物中加入4%～6%(wt)的K1652，共混物的拉伸強度得到提高，但斷裂伸長率較低。加入4%～6% K1651，共混物的斷裂伸長率得到顯著提高，但導致拉伸強度降低；較高含量(6% ) 的K1651使得共混物的拉伸強度甚至低于純 HDPE。說明單組分增容劑不能使共混物拉伸強度和斷裂伸長率同時獲得提高。

圖5 不同配比的混合增容劑對HDPE/sPS共混物力學性能的影響Fig.5 Tensile properties of HDPE/sPS blends compatibilized with mixed compatibilizers

共混物中加入混合增容劑（2% K1651/ 2% K1652）(wt)，拉伸強度與未增容的共混物相比有明顯提高，與4% K1652增容的共混物的拉伸強度相近，但未到達到單組分增容的最佳值；斷裂伸長率稍有提高，但仍低于4%的K1651增容的共混物，表明此比例的混合增容劑有一定的增強增韌協(xié)同效果。改變混合增容劑的比例（4% K1651/ 2% K1652），共混物的拉伸強度低于6% K1652增容的共混物，斷裂伸長率亦比 6% K1651增容的共混物斷裂伸長率稍低，此比例的混合增容劑仍沒達到最佳的協(xié)同效果。進一步改變混合增容劑的比例（2% K1651/ 4% K1652），共混物的拉伸強度接近單組分K1652增容共混物拉伸強度的最佳值，而且斷裂伸長率亦有顯著提高，與6%單組分K1651獲得的最佳斷裂伸長率相當，表明此比例混合的增容劑有最佳的協(xié)同增強增韌效果。這是由于K1652有良好的界面增強作用，而K1651有良好的增韌作用，因此一定比例混合的增容劑在提高共混物拉伸強度的同時亦能有效提高共混物的斷裂伸長率，混合增容劑效果優(yōu)于單一增容劑。與純HDPE相比，拉伸強度提高了近20%，斷裂伸長率提高了10%，模量提高了50%。

3 結(jié) 論

（1）兩種增容劑都能降低sPS分散相尺寸，使之分散均勻，并在一定程度上增強兩相間的界面粘著力 。低分子量的SEBS能顯著提高兩相界面粘結(jié)性，進而有效提高HDPE/sPS共混物的拉伸強度，但導致共混物的斷裂伸長率下降；高分子量的SEBS則能顯著改善共混物的韌性，但對其拉伸強度作用有限。（2） HDPE/sPS共混物的力學性能不僅與分散相sPS的尺寸及分布、兩相界面強度有關，也與增容劑本身的力學性能和添加含量有關；（3）一定比例混合的增容劑可以起到協(xié)同作用，在提高共混物拉伸強度的同時亦能改善其韌性。HDPE/sPS共混物中加入質(zhì)量分數(shù)4%的K1652和2%的K1651，與純HDPE相比，拉伸強度提高了近20%，斷裂伸長率提高了10%，模量提高了50%。

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［8］Schwarz MC, Barlow JW, Paul DR.[J]. Appl Polym, Sci1989, 37(2):403.

山西強力推進焦化行業(yè)兼并重組

12月18日，美錦能源公告稱，接到控股股東美錦能源集團有限公司(下稱“美錦集團”)通知，美錦集團作為山西省及太原市指定的煤焦聯(lián)合主體企業(yè)，已完成對焦化企業(yè)山西隆輝煤氣化有限公司(下稱“隆輝煤氣化”)兼并重組工作。而就在兩天前的16日，山西省經(jīng)信委公布了全省第一批焦化兼并重組主體及所屬企業(yè)名單，這標志著山西省焦化兼并重組工作又推進了一步。煤焦行業(yè)研究人士表示，目前行業(yè)低迷，是行業(yè)重組兼并的較好時機，大企業(yè)兼并小企業(yè)后，更利于管理和統(tǒng)一規(guī)劃產(chǎn)能，提高產(chǎn)業(yè)集中度。

美錦能源公告顯示，隆輝煤氣化現(xiàn)有注冊資本人民幣2.4億元，公司控股股東美錦集團擁有該公司100%的股權(quán)。截至目前，隆輝煤氣化擁有批準的焦炭產(chǎn)能90萬噸/年，但另有部分產(chǎn)能仍未完善相關手續(xù)。目前隆輝煤氣化因部分產(chǎn)能手續(xù)不全仍無法注入上市公司，而根據(jù)相關政府部門已經(jīng)出具的文件，應由美錦集團作為兼并重組主體，此外如未能在2014年底前完成兼并重組工作則隆輝煤氣化將面臨關停的后果，因此美錦集團于近期完成了對隆輝煤氣化的收購工作。未來，美錦集團將啟動各項準備工作，以便促成隆輝煤氣化盡快符合注入上市公司的條件。

事實上，美錦集團收購隆輝煤氣化只是山西焦化行業(yè)兼并重組的一個縮影。根據(jù)山西省經(jīng)信委公示，此次共有67家企業(yè)“擔綱”山西第一批焦化兼并重組主體，除了美錦集團，還包括山西焦煤集團有限責任公司、山西潞安礦業(yè)(集團)有限責任公司、陽泉煤業(yè)集團有限責任公司等。

從山西省歷次發(fā)布的鼓勵省內(nèi)焦化行業(yè)兼并重組的文件來看，都是希望通過行業(yè)兼并重組，達到淘汰落后產(chǎn)能、大幅提升產(chǎn)業(yè)集中度、改善企業(yè)盈利水平、推進焦化化產(chǎn)品精深加工延伸產(chǎn)業(yè)鏈等目的，并要求到2015年年底，山西省焦化行業(yè)兼并重組目標是，初步形成“焦化并舉、上下聯(lián)產(chǎn)”的格局，奠定新型煤化工產(chǎn)業(yè)跨越發(fā)展的基礎。

Effects of Mixed Compatibilizers on Morphology and Properties of HDPE /sPS Blends

ZHENG Jun-liang1，ZHANG Ying2
（1. Daqing Petrochemical Engineering Co., Ltd., Heilongjiang Daqing 163714，China；2. School of Applied Chemistry, Shenyang University of Chemical Technology, Liaoning Shenyang 110142, China）

Two triblock copolymers of poly[styrene-b-(ethylene-co-butylene)-b-styrene] (SEBS) with different molecular weights and their mixture were respectively used to compatibilize high density polyethylene/syndiotactic polystyrene（HDPE/sPS）blends. Effects of the molecular weight and compatibilizer content on morphology and mechanical properties of HDPE / sPS blends were investigated by SEM and tensile test. The results show the phase size of the dispersed sPS particles can be significantly reduced by addition of two copolymers,and the interfacial adhesion between the two phases can be dramatically enhanced, too. Lower molecular weight SEBS (K1652) can dramatically improve the interfacial adhesion, leading to a significant improvement in tensile strength, while higher molecular weight SEBS (K1651) is efficient in increasing the elongation at break of the blends. Using certain proportion mixture of two copolymers as compatibilizer is better than that using a single one, which has a synergistic effect in improving the tensile properties of HDPE/sPS blends. The optimal mechanical property of the blends can be achieved by addition of mixed compatibilizer (2% K1651/4% K1652).

Syndiotactic polystyrene；High density polyethylene；Compatibilizer；Morphology；Mechanical property

O 631

A

1671-0460（2014）12-2497-05

2014-10-08

鄭俊良（1969-），男，黑龍江大慶人，高級工程師，1991年畢業(yè)于哈爾濱工業(yè)大學電力系統(tǒng)及其自動化專業(yè)，研究方向：石油化工裝置電氣設計。E-mail:zhengjl-ds@petrochina.com.cn。

張英（1977-）女，遼寧葫蘆島人，講師/博士,主要從事聚合物基納米復合材料及聚合物共混改性方向研究。E-mail: syictzhang@qq.com。