王鳳花，朱海龍，楊 菊，席志勇

(1.昆明理工大學現(xiàn)代農(nóng)業(yè)工程學院，云南昆明650500; 2.昆明理工大學工程訓練中心，云南昆明650500)

蕎麥又稱為三角麥、烏麥、花蕎，屬于雙子葉蓼科，蕎麥屬，主要分布在黃土高原高寒山區(qū)和云貴川高原山地，具有較高的營養(yǎng)和保健價值，被稱為“食藥兩用”的糧食珍品［1］。蕎麥營養(yǎng)元素種類豐富，含量平衡，蕎麥中淀粉和蛋白質(zhì)含量的高低，是評價蕎麥營養(yǎng)品質(zhì)的重要指標［2］?？傸S酮是蕎麥中重要的藥理、保健功能因子之一，具有降血糖、降血脂、降尿糖、防便秘等功效［3］。因此，大力發(fā)展蕎麥種植產(chǎn)業(yè)及蕎麥的精深加工技術(shù)，提高蕎麥的品質(zhì)，對于增加農(nóng)民經(jīng)濟收入具有十分重要的意義。

表1 蕎麥化學組分的統(tǒng)計參數(shù)Table1 Buckwheat chemical constituent’s statistical paramenters

目前蕎麥淀粉、蛋白質(zhì)和總黃酮含量的測量仍然采用傳統(tǒng)的化學分析方法，其具有測量精度較高的優(yōu)點，但存在檢測速度慢、測量成本高，需在專門的檢測機構(gòu)或?qū)嶒炇抑袡z測等不足。近紅外光譜具有分析速度快、多組分同時測定、樣品不需預(yù)處理、非破壞性分析、實時分析、低分析成本以及操作簡單等優(yōu)點，與化學計量學相結(jié)合可實現(xiàn)樣品組分快速無損的檢測。目前近紅外光譜技術(shù)已廣泛應(yīng)用于農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)檢測中［4－8］，且取得了較好的分析結(jié)果。但國內(nèi)外關(guān)于應(yīng)用近紅外光譜技術(shù)對蕎麥內(nèi)部成分的相關(guān)研究鮮有報道。因此，本文選取不同種植地區(qū)的8種蕎麥，利用近紅外光譜技術(shù)采集蕎麥的光譜信息，研究光譜信息和蕎麥內(nèi)部品質(zhì)之間的定量關(guān)系模型，建立一種快速、無損、穩(wěn)定、簡便的蕎麥品質(zhì)的評定方法，對蕎麥育種、加工、檢測等多個環(huán)節(jié)具有很好的理論研究意義和實際應(yīng)用價值。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

蕎麥樣品 選用云南、山西、四川不同蕎麥種植地區(qū)的7種苦蕎籽粒和一種甜蕎籽粒，分別是昆明本地蕎、瀘西苦蕎、昭苦1號、昭苦2號、山西苦蕎Y16號、西昌苦蕎、大理苦蕎和大理甜蕎，共8種具有代表性的蕎麥品種，每種蕎麥選5個樣品，共40個樣品。每個樣品經(jīng)干燥、去雜后，裝袋密封備用，要求粒徑大小、均勻度一致。

FieldSpec 3光譜儀 美國 ASD(Analytical Spectral Device)公司;CS101－2D型電熱鼓風干燥箱中外合資重慶四達實驗儀器有限公司;FSD－100A型電動粉碎機 杭州大吉光電儀器有限公司;JLML礱米機 上海嘉定糧油檢測儀器廠。

1.2 實驗方法

1.2.1 蕎麥光譜特征的采集 在對蕎麥籽粒進行光譜測量時，實驗裝置由微機、光譜儀、采用內(nèi)置光源的反射探頭、校正白板等組成。光譜儀選用了美國ASD(Analytical Spectral Device)公司的FieldSpec 3光譜儀，光譜采樣間隔為1nm，采樣范圍為350～2500nm，分辨率3.5nm。將40個蕎麥樣品放入直徑為90mm，厚度為15mm的玻璃培養(yǎng)皿中，將內(nèi)置光源的反射探頭緊貼樣品上表面，采用反射方式進行樣品光譜采集。對每個樣品做5個重復，每個樣本掃描10次，然后采用ASD公司提供的view Spec pro軟件進行平均處理，并將其按log［l/R］轉(zhuǎn)換為吸光度。然后將光譜數(shù)據(jù)以ASCII碼形式導出并用 ASD View Spec Pro，Unscramble V9.7和 DPS (Data Procession System For Practical Statistics)軟件進行處理。

1.2.2 蕎麥內(nèi)部成分含量的測定 每個樣本蕎麥籽粒經(jīng)脫殼、粉碎后過孔徑為0.2mm篩，要求粒徑大小、均勻度一致，采用傳統(tǒng)化學方法測定其淀粉、蛋白質(zhì)和總黃酮含量。蕎麥淀粉含量采用酶水解法測量，蛋白質(zhì)含量采用凱氏定氮法，蕎麥總黃酮含量采用高效液相色譜法［9］測量，由云南省分析測試中心完成。

2 結(jié)果與分析

2.1 蕎麥光譜特征和內(nèi)部成分含量的測定結(jié)果

經(jīng)上述實驗方法得到蕎麥原始光譜曲線如圖1所示，其化學測量結(jié)果統(tǒng)計參數(shù)如表1所示。

圖1 蕎麥近紅外光譜吸光度Fig.1 Absorbance graph of buckwheat near－infrared spectroscopy

2.2 數(shù)據(jù)預(yù)處理

采集的近紅外光譜往往受到高頻隨機噪音、基線漂移、樣本不均勻、光散射等影響，所以需要進行光譜預(yù)處理。經(jīng)過對多種不同預(yù)處理方法的比較，最終采用平均平滑法對實驗所得的蕎麥原始近紅外光譜進行預(yù)處理，選用平滑窗口大小為3，再進行多元散射校正(multiplicative scatter correction，簡稱MSC)處理，能夠很好濾除各種因素產(chǎn)生的高頻噪聲。

2.3 基于主成分分析的主成分數(shù)提取

將40個樣本隨機分成預(yù)測集與驗證集，預(yù)測集為30個，驗證集為10個。樣本光譜波段從350～2500nm共有2151個點，采用全譜段計算時，計算量大，而且由于有些區(qū)域樣品的光譜信息很弱，與樣品的組成或性質(zhì)間缺乏相關(guān)關(guān)系。主成分分析是一種非常有效的數(shù)據(jù)挖掘方法，它可將原來多個波長變量轉(zhuǎn)化為較少的新變量，并且這些新變量既彼此互不相關(guān)，又能綜合反映原來多個波長變量的信息［10－11］。所以分別對預(yù)測集和驗證集進行主成分分析，其主成分累計可信度見表2。

表2 前10個主成分累計可信度Table2 Accumulative reliabilities of the first10 PCs

2.4 基于BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的蕎麥淀粉預(yù)測模型

將30個預(yù)測集由PCA提取的10個主成分的得分作為BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸入變量，輸出層為蕎麥淀粉含量的測量值，經(jīng)依次實驗得到蕎麥淀粉含量的最佳隱含層節(jié)點數(shù)為6，網(wǎng)絡(luò)設(shè)定訓練迭代次數(shù)為1000次，目標誤差設(shè)定為0.0001，建模樣本的擬合殘差為4.1594×10－3。建立蕎麥淀粉含量的校正模型，對10個驗證集進行預(yù)測，預(yù)測值與測量值的相關(guān)分析見圖2。誤差分析結(jié)果見表3。

圖2 蕎麥淀粉含量預(yù)測值與測量值的相關(guān)圖Fig.2 Relationship between chemical analysis values and prediction values of Buckwheat starch

表3 蕎麥淀粉含量BP預(yù)測模型預(yù)測結(jié)果Table3 Prediction results for Buckwheat starch by BPmod el

由圖2可知，蕎麥淀粉含量BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對驗證集10個樣本的預(yù)測值與測量值相關(guān)度為0.8719，兩者相關(guān)性較高。由表3可知，蕎麥淀粉含量預(yù)測值與測量值的最大絕對誤差為－2.26%，相對誤差絕對平均值為1.82%，相對誤差絕對平均值較小，說明該方法預(yù)測蕎麥淀粉含量是可行的。

2.5 基于BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的蕎麥蛋白質(zhì)含量預(yù)測模型

將30個預(yù)測集由PCA提取的10個主成分的得分作為BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸入變量，輸出層為蕎麥蛋白質(zhì)含量的測量值，經(jīng)依次實驗得到蛋白質(zhì)含量的最佳隱含層節(jié)點數(shù)為8，網(wǎng)絡(luò)設(shè)定訓練迭代次數(shù)為1000次，目標誤差設(shè)定為0.0001，建模樣本的擬合殘差為8.0101×10－3。建立蛋白質(zhì)含量的校正模型，對10個驗證集進行預(yù)測，預(yù)測值與測量值的相關(guān)分析見圖3。誤差分析結(jié)果見表4。

圖3 蕎麥蛋白質(zhì)含量預(yù)測值與測量值的相關(guān)圖Fig.3 Relationship between chemical analysis values and prediction values of Buckwheat protein

表4 蕎麥蛋白質(zhì)含量BP預(yù)測模型預(yù)測結(jié)果Table4 Prediction results for Buckwheat protein by BPmodel

由圖3可知，蕎麥蛋白質(zhì)含量BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對驗證集10個樣本的預(yù)測值與測量值相關(guān)度為0.7293。由表4可知，蕎麥蛋白質(zhì)含量預(yù)測值與測量值的最大絕對誤差為－1.45%，相對誤差絕對平均值為3.695%，其相對誤差絕對平均值較小，但其預(yù)測值與測量值的相關(guān)度較低，蕎麥蛋白質(zhì)的預(yù)測方法還有待進一步研究。

2.6 基于BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的蕎麥總黃酮含量預(yù)測模型

將30個預(yù)測集由PCA提取的10個主成分的得分作為BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸入變量，輸出層為蕎麥總黃酮含量的測量值，經(jīng)依次實驗得到總黃酮含量的最佳隱含層節(jié)點數(shù)為6，網(wǎng)絡(luò)設(shè)定訓練迭代次數(shù)為1000次，目標誤差設(shè)定為0.0001，建模樣本的擬合殘差為3.547×10－3。建立總黃酮含量的校正模型，對10個驗證集進行預(yù)測，預(yù)測值與測量值的相關(guān)分析見圖4。誤差分析結(jié)果見表5。

圖4 蕎麥總黃酮含量預(yù)測值與測量值的相關(guān)圖Fig.4 Relationship between chemical analysis values and prediction values of Buckwheat total flavonoids

表5 蕎麥總黃酮含量BP預(yù)測模型預(yù)測結(jié)果Table5 Prediction results for Buckwheat total flavonoids by BPmodel

由圖4可知，蕎麥總黃酮含量BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對驗證集10個樣本的預(yù)測值與測量值相關(guān)度為0.9670。由表5可知，蕎麥總黃酮含量預(yù)測值與測量值的最大絕對誤差為－17.91%，相對誤差絕對平均值為11.978%。其預(yù)測值與測量值的相關(guān)度較高，但其相對誤差絕對平均值較大，預(yù)測效果不理想，分析主要原因為所選蕎麥品種中大理甜蕎的總黃酮含量較小，導致實驗樣本總黃酮含量變異系數(shù)為50.9，差異太大，應(yīng)優(yōu)選實驗樣本和增加樣本數(shù)量進一步優(yōu)化建模方法，還需進一步的研究。

3 結(jié)論與討論

3.1 文章采用主成分分析和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法建立了蕎麥淀粉、蛋白質(zhì)和總黃酮含量人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測模型，并對其預(yù)測結(jié)果進行驗證，結(jié)果表明蕎麥淀粉含量人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測模型對驗證集10個樣本的預(yù)測相關(guān)度為0.8719，相對誤差絕對平均值為1.82%，說明該方法預(yù)測蕎麥淀粉含量是可行的。

3.2 文中建立的蕎麥蛋白質(zhì)含量預(yù)測模型對10個樣本預(yù)測相關(guān)度為0.7293，相對誤差絕對平均值為3.695%。建立的蕎麥總黃酮含量預(yù)測模型對10個樣本預(yù)測相關(guān)度為0.9670，相對誤差絕對平均值為11.978%。研究表明，利用主成分分析和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法對蕎麥蛋白質(zhì)和總黃酮含量的預(yù)測效果不理想，分析主要原因為所選蕎麥品種的蛋白質(zhì)和總黃酮含量差異較大，樣本數(shù)量較少，在以后的研究中應(yīng)增加蕎麥品種和樣本數(shù)量進一步優(yōu)化建模方法。本文對蕎麥的營養(yǎng)因子蛋白質(zhì)和重要藥理因子總黃酮含量的快速無損檢測方法的進一步研究提供了一定的基礎(chǔ)。

［1］Kayashita J，Shimaoka I，Nakajoh M，et al.Consumption of a buckwheat protein extract retards 7，12－Dimethylbenz［alpha］anthracene－induced mammary carcinogenesis in rats.［J］.Bioscience Biotechnology Biochemistry，1999，63(10): 1837－1839.

［2］SiuMei Choi，Chingyung Ma.Structural characterization of globulin from common buckwheat(Fagopyrum esculentum Moench)using circular dichroism and Raman spectroscopy［J］.Food Chemistry，2007，102:150－160.

［3］楊政水.苦蕎麥的功能特性及其開發(fā)利用［J］.食品研究與開發(fā)，2005，26(1):100－103.

［4］王冬，馬智宏，潘立剛，等.近紅外光譜法定量測定小麥粉中的石灰類添加物的研究［J］.光譜學與光譜分析，2013，33 (1):69－73.

［5］張巧杰，張軍.基于小波變換的大米直鏈淀粉波長選擇方法［J］.農(nóng)業(yè)機械學報，2010，41(2):138－142.

［6］馬東紅，王錫昌，劉利平，等.近紅外光譜技術(shù)在食品產(chǎn)地溯源中的研究進展［J］.光譜學與光譜分析，2011，31(4): 877－881.

［7］劉星，單楊，張欣，等，近紅外光譜法鑒別奶牛飼料中三聚氰胺甲醛樹脂的可行性研究［J］.食品科學，2012，33(12): 154－158.

［8］席志勇，王鳳花.谷物品質(zhì)無損檢測方法研究進展［J］.食品工業(yè)科技，2012，33(15):394－396，400.

［9］張琪，劉慧靈，朱瑞，等.苦蕎麥中總黃酮和蘆丁的含量測定方法的研究［J］.食品科學，2003，24(7):113－116.

［10］陸婉珍.現(xiàn)代近紅外光譜分析技術(shù)［M］.北京:中國石化出版社，2006:105－164.

［11］張淑娟，王鳳花，張海紅，等.基于主成分分析和BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的土壤養(yǎng)分近紅外光譜檢測［J］.山西農(nóng)業(yè)大學學報，2009，29(6):483－487.