賀國平 劉培斌 吳瓊 劉明柱 程東會

北京城區(qū)承壓水水質(zhì)特征及硝酸鹽的同位素辨識

賀國平1劉培斌1吳瓊1劉明柱2程東會3

( 1. 北京市水利規(guī)劃設(shè)計研究院 北京 100048；
2. 中國地質(zhì)大學 北京 100083； 3. 長安大學 陜西西安 710064 )

本文根據(jù)在北京中心城區(qū)施工2眼巢式分層監(jiān)測井，同時監(jiān)測6個含水層的水位與水質(zhì)，結(jié)合水文地質(zhì)條件及水化學、同位素分析，揭示城區(qū)復雜污染源條件下的地下水水質(zhì)特征及硝酸鹽來源。

巢式分層監(jiān)測井 水化學特征 硝酸鹽源辨識 雙同位素技術(shù)

地下水是城市重要的供水水源，對城市供水安全起著舉足輕重的地位。隨著人口經(jīng)濟的快速增長，我國地下水污染正面臨著由點到面、由淺到深、由城市到農(nóng)村不斷擴展和污染程度日益嚴重的趨勢。城市地下水中污染因子眾多，潛在的污染物包括各種有機物（石油化合物、有機溶劑和農(nóng)藥）、有毒的金屬、汞、氯離子等，這些污染物與城市活動關(guān)系密切，與城市工業(yè)活動相關(guān)。城市地下水污染還與城市土地利用有關(guān)，在綠地和新城區(qū)地下水具有低的電導率，而老城區(qū)和工業(yè)區(qū)中的地下水具有高的電導率，且隨著人為污染的增加，主要離子的濃度增加。

城市地區(qū)存在大量的污染源，點源包括工業(yè)廢水、生活污水、垃圾填埋場等，面源包括大氣沉降、農(nóng)業(yè)活動等，線源包括污水管道、排污河等，因此，地下水污染源的識別非常困難。穩(wěn)定同位素用于示蹤水的起源和溶解組分的來源，是理解地下水中生物化學作用的有力工具。水中的δD和δ18O通常用來調(diào)查地下水的來源和混合作用。硝酸鹽中的δ15N和δ18O用來示蹤硝酸鹽的來源和評價反硝化作用的存在。硫酸鹽中的δ34S和δ18O用來示蹤雨水、河水、海水、地質(zhì)環(huán)境（金屬硫化物的氧化、硫酸鹽礦物的溶解等）中的天然與人造硫和污染物（污水、農(nóng)業(yè)化學品、洗滌劑和硫酸鹽工業(yè)原料），也可用于辨別硫酸還原作用的存在。87Sr/86Sr比值可以示蹤地下水與地質(zhì)條件的相互作用。除同位素外，其它示蹤劑如氯離子、氮、氧、硫和鍶等，也是識別污染源的有效方法。12

本次在北京城區(qū)施工2眼巢式監(jiān)測井，同時監(jiān)測6個含水層的水位與水質(zhì)，結(jié)合水文地質(zhì)條件及水化學、同位素分析，揭示城區(qū)復雜污染源條件下的地下水水質(zhì)特征及硝酸鹽來源。

1 研究區(qū)概況

北京城市人口高度密集，經(jīng)濟、社會活動集中，供水區(qū)域集中。地下水占全市供水總量的60 %以上。據(jù)監(jiān)測，中心城區(qū)地下水廠50%以上水源井水質(zhì)不達標，主要超標因子是總硬度、溶解性總固體、硝酸鹽；地下水污染呈現(xiàn)從城區(qū)向郊區(qū)延伸、從淺層向深層擴散的趨勢，地下水污染的防控與修復形勢嚴峻。

中心城處于永定河沖洪積扇中上部，第四系孔隙水賦存于永定河沖洪積作用形成的砂與砂卵礫石層中。從沖洪積扇頂部至下部平原區(qū)，含

水層顆粒由粗變細，含水層結(jié)構(gòu)由單層逐漸過度到多層。潛水區(qū)分布在昆明湖-蓮花池以西地區(qū)。在城區(qū)以西、黃莊-高麗營斷裂西北至山前地帶第四系沉積厚度較大，其中八寶山以北基底凹陷，第四系沉積厚度達250余m，卵礫石含水層累積厚度大于100m，含水層滲透系數(shù)可達300-500m/d，單井出水量大于5000m3/d。黃莊-高麗營斷裂至大興黃村一帶第四系沉積厚度小于70m，含水層厚度小于30m；大興黃村東南第四系沉積厚度逐步增加。在昆明湖-蓮花池以東地區(qū)為承壓水區(qū)，第四系厚度由西向東逐漸增加，含水層巖性以多層砂為主，單井出水量為1500～3000m3/d。

2 巢式分層監(jiān)測井施工

監(jiān)測井是地下水污染調(diào)查的基礎(chǔ)，通過它可以確定地下水污染物的成分、分布范圍以及遷移路徑等許多重要參數(shù)。目前國外地下水污染調(diào)查的監(jiān)測井技術(shù)主要有叢式監(jiān)測井、巢式監(jiān)測井、連續(xù)多通道監(jiān)測井、Waterloo監(jiān)測井、Westbay M P監(jiān)測井。巢式監(jiān)測井是在一個鉆孔中分別將多根不同長度的監(jiān)測管下至選定的監(jiān)測層位，通過分層填礫和止水，使幾個監(jiān)測井在一個鉆孔中完成，從而達到分層采樣和分層監(jiān)測的目的。巢式監(jiān)測井可以大大減少鉆孔數(shù)量，節(jié)省成本。而連續(xù)多通道監(jiān)測井、Waterloo監(jiān)測井、Westbay M P監(jiān)測井的地下水位測量和地下水水樣采集均需要專用儀器設(shè)備。在我國叢式監(jiān)測井和巢式監(jiān)測井正逐漸得到應用。

由于中心城水井均為混合開采井，而且可供施工的空間有限，為了獲取分層承壓水的水質(zhì)情況，2011年6月，在朝陽區(qū)左家莊施工2組巢式監(jiān)測井，井距3m，孔徑Ф750mm，每組下入3套Ф127mm鋼管，同時監(jiān)測3個含水層。S1監(jiān)測井鉆探125.29m，成井深度分別為125m、102m和36m；S2監(jiān)測井鉆探92.3m，成井深度分別為92m、59m和26m（圖1）。

抽水試驗表明（表1），含水層從上到下水位/頭依此降低，第2、3、4、5、6承壓含水層顆粒較粗，出水量較大，其中，S2-1貫穿第3與第4承壓含水層，含水層厚度大，出水量達338.8m3/d?m。

表1 監(jiān)測井不同含水層抽水試驗結(jié)果

表2 監(jiān)測井不同含水層地下水主要水質(zhì)組分含量

3 不同含水層的水化學特征

表2為豐水期分層監(jiān)測井的水化學監(jiān)測數(shù)據(jù)。各含水層陽離子濃度總和介于6.6～13.9meq/L，從大到小的順序依次為潛水（26m）、第5承壓水（102m）、第6承壓水（125m）、第2承壓水（59m）、第3和4承壓水（92m）、第1承壓水（36m）。潛水的離子濃度總和顯著高于承壓水；除第1承壓水外，其它承壓水中的NO3--N、Cl-與SO42-濃度相差不大（圖2）。從水化學類型來看，地下水中Na+和Cl-含量高，而50m以下的承壓水還具有高NO3-。由于監(jiān)測井緊鄰老城區(qū)，推斷地下水受到了生活污水的污染，同時發(fā)生了強烈的陽離子交換作用。潛水與第五承壓水總硬度大于450mg/L，超過生活飲用水衛(wèi)生標準（GB 5749-2006），其它承壓水總硬度介于240-340mg/L之間。潛水中的NO3--N濃度非常低，僅1.18mg/L，而NO2--N濃度非常高，超過地下水環(huán)境質(zhì)量標準Ⅲ類（0.02mg/L）58倍，說明潛水為還原環(huán)境。除NO3--N外，潛水中其他離子的濃度均高于承壓水。第1承壓水水質(zhì)組份濃度較低，滿足地下水環(huán)境質(zhì)量標準Ⅱ類，說明監(jiān)測井附近潛水污染嚴重，而潛水與承壓水之間有穩(wěn)定隔水層，導致污染物難以直接進入承壓水，即承壓水主要來自側(cè)向徑流補給。50m以下承壓含水層離子濃度差別不大，說明混合開采造成了承壓含水層間的水質(zhì)混合。

圖1 巢式分層監(jiān)測井成井（比例尺1∶1000）

圖2 地下水中常規(guī)組份濃度隨深度的變化

4 不同含水層的同位素特征

4.1不同含水層地下水中的TU值

不同含水層的TU值介于2.6-17.1（圖3），均為現(xiàn)代水。除了第3和4承壓水（92m）外，隨深度增加，地下水年齡逐漸變老。相對于相鄰的潛水與第3和4承壓水，第1承壓水年齡較老，說明該含水層相對封閉，地下水更新循環(huán)慢，再次證明該承壓含水層與相鄰含水層水力聯(lián)系不密切。第3和4承壓水年齡最新，TU值為17.1，甚至比潛水年齡（TU值為14.3）還要新，說明地下水開采導致該層承壓水循環(huán)更替快，是主要的開采層。從抽水實驗資料得出，第3、4承壓含水層出水量占全部含水層出水量的40%，兩者一致。

4.2不同含水層地下水硝酸鹽中的δ15N-NO3-、δ18O-NO3-特征

地下水硝酸鹽（NO3-）污染已成為一個相當普遍而重要的環(huán)境問題。飲用硝酸鹽超標的水會危害人的身體健康。研究表明，飲用水中硝酸鹽的含量與胃癌、食管癌的發(fā)病率和死亡率成正比。因此，地下水硝酸鹽污染早已引起聯(lián)合國和發(fā)達國家的普遍重視。我國規(guī)定以地下水源為生活飲用水時水中的NO3--N濃度不得超過20mg/L。

硝酸鹽是北京市地下水的主要污染物之一，識別硝酸鹽的來源并明晰硝酸鹽在地下水中的遷移轉(zhuǎn)化過程，有助于地下水的科學有效管理。傳統(tǒng)硝酸鹽的辨識是通過調(diào)查污染區(qū)的土地利用類型和地面耕作方式并結(jié)合地下水NO3-含量特征分析來進行的。由于不同來源的硝酸鹽的化學形式都是NO3-，因此這一方法所得結(jié)論具有不確定性。而不同來源的NO3-具有不同的N、O同位素組成，同位素特征可為硝酸鹽源辨識提供強有力的證據(jù)（表3）。

Heaton總結(jié)前人成果得出3種主要污染源的N同位素組成典型范圍，化肥介于-4‰～+4‰，礦化的土壤有機氮介于+4‰～+8‰，糞便與污水+8‰～+20‰。N同位素方法只能定性判別地下水中硝酸鹽來源，由于污染源的δ15N-NO3-是一個范圍，不同來源的δ15N值有時有一定的重疊，如土壤N與大氣降水，簡單依據(jù)δ15N來識別硝酸鹽來源存在多個解，而不同來源的硝酸鹽中O同位素組成也存在顯著差別，例如大氣降水中δ18O介于+20‰～+70‰，合成硝酸鹽化肥中的δ18O介于+18‰～+22‰。Kendall第一次繪制了不同來源的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值的典型范圍（圖4），大大提高了雙同位素技術(shù)在實際應用中的可操作性。

圖3 不同含水層的TU值

表3 不同深度地下水硝酸鹽N、O穩(wěn)定同位素測試結(jié)果

圖4 不同埋深地下水中δ15N-NO3-、δ18O-NO3-的分布特征

不同含水層的δ15N-NO3-值從+12.80‰到+17.67‰，平均為+15.24‰，δ18O-NO3-值從+10.62‰到+13.25‰，平均為+12.03‰，是典型受糞肥/生活污水的影響。

在土壤硝化作用產(chǎn)生的NO3-中，三分之二的氧來自土壤水，三分之一來自大氣中的氧氣。如果這兩種來源的氧組合過程中沒有同位素分餾，那么新形成的硝酸鹽中δ18O-NO3-值可以按下式計算獲得：

北京平原區(qū)地下水的δ18O值范圍從-11.9到-9.3‰，分子氧中δ18O-O2為+23.5‰，如果地下水中硝酸鹽來自硝化作用的話，那么δ18O-NO-3值應是-0.10‰至1.63‰。監(jiān)測井地下水中δ18O-NO3-值平均為+12.03‰，高δ18O-NO3-值表明硝酸鹽來自其它源（硝酸鹽化肥、降水）或發(fā)生了反硝化作用。水化學分析表明，潛水樣中含NO2-，潛水與第5承壓水水樣中有Fe2+和Mn2+的存在，說明水樣為還原環(huán)境。

采用穩(wěn)定同位素組成定量評價地下水硝酸鹽各種源的貢獻率有助于地下水水質(zhì)的管理，不同硝酸鹽地下水混合比例的計算采用質(zhì)量平衡方程。假定氮轉(zhuǎn)化過程中同位素組成（δ15N-NO-3值和δ18O-NO3-值）沒有發(fā)生較大變化（Deutsch等，2006），地下水硝酸鹽的混合比例可采用如下質(zhì)量守恒方程計算：

下標c, m，和s分別代表三種源：化學肥料(c), 糞肥/生活污水(m), 大氣降水(a)，f為各種源的所占比例。糞肥/生活污水中的δ15N-NO-3值采用20‰, 是地下水樣品中觀察到的最高值?；手械摩?5N-NO3ˉ采用測量的平均值1.1‰，大氣降水的δ15N-NO3-值采用3‰。計算表明，監(jiān)測井處硝酸鹽79%來自糞肥/生活污水、19%來自大氣降水。

監(jiān)測井緊鄰老城區(qū)，過去老城區(qū)的滲坑滲井雖然已經(jīng)消失，但污染源在今后一段時期內(nèi)仍會對地下水構(gòu)成威脅。此外，城區(qū)的污水管網(wǎng)滲漏也是造成地下水硝酸鹽污染的一個重要原因。

5 結(jié)語

地下水污染的修復治理首先要查明地下水水質(zhì)特征及污染來源，本文對此進行了成功實踐。巢式監(jiān)測井通過分層填礫和止水，可以實現(xiàn)分層采樣和分層監(jiān)測，大大減少鉆孔數(shù)量，節(jié)省成本，更重要的是節(jié)省寶貴的土地資源，值得推廣應用。北京中心城地下水水質(zhì)超標組分主要是硝酸鹽與總硬度?；旌祥_采是導致深層承壓水污染的重要原因。采用δ15N-NO3-、δ18O-NO3-值定量推斷地下水中硝酸鹽79%來自糞肥/生活污水、19%來自大氣降水。因此，地下水污染源應為古老的滲坑滲井及污水管網(wǎng)滲漏。

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10.3969/j.issn.1672-2469.2014.03.012

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B

1672-2469（2014）03-0033-05

賀國平（1975年—），男，高級工程師。

北京市科委重大計劃“北京市地下水資源安全評價及污染防控技術(shù)研究與示范”(D07050601510000)。