畢宗岳，趙 俊，趙 晶

（1.寶雞石油鋼管公司 鋼管研究院 國(guó)家石油天然所管材工程技術(shù)研究中心，寶雞721008；2.中國(guó)石油裝備制造分公司，北京100027）

硫酸鹽還原菌（SRB），廣泛存在于油氣井缺氧環(huán)境中，并會(huì)對(duì)油氣井中的金屬造成嚴(yán)重腐蝕［1］。據(jù)報(bào)道，美國(guó)每年77%的油井管腐蝕是由SRB造成［2］。也有統(tǒng)計(jì)表明，英國(guó)每年由SRB腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失是0.8億美元，美國(guó)是1億美元［3-5］。N80油套管是長(zhǎng)慶油田大量使用的油套管之一［6-7］，截止2010年底，長(zhǎng)慶油田累計(jì)套損油水井1500多口，約占總井?dāng)?shù)的5%，其中不乏由SRB腐蝕所引起［8-10］。本工作以長(zhǎng)慶油田慶二聯(lián)采出水為試驗(yàn)溶液，從中分離培養(yǎng)出SRB細(xì)菌來研究SEW N80油套管的SRB腐蝕分量。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料選用SEW N80油套管，其化學(xué)成分見表1。腐蝕介質(zhì)為長(zhǎng)慶油田慶二聯(lián)采出液，其水質(zhì)分析按SY／T 5329-2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法》和SY／T 5523-2006《油田水分析方法》規(guī)定進(jìn)行。SRB按SY／T 0532-2012《油田注入水細(xì)菌分析方法 絕跡稀釋法》進(jìn)行分析測(cè)試。

1.2 SRB富集

SRB的富集培養(yǎng)基：磷酸氫二鉀0.25g，氯化銨0.5g，硫酸鈉0.25g，氯化鈣0.05g，硫酸鎂1.0g，乳酸鈉（液體）1.75g，酵母汁0.5g；蒸餾水500mL，調(diào)節(jié)pH至7.0～7.4。在0.1MPa，121℃條件下滅菌20min。培養(yǎng)前在培養(yǎng)基中加入用紫外燈照射除菌的3%的硫酸亞鐵銨溶液5mL和1%的維生素C溶液5mL。

表1 SEW N80油套管鋼化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of SEW N80oil casing%

將配好的SRB液體富集培養(yǎng)基倒入250mL錐形瓶100mL，在其上方倒入50mL液體石蠟進(jìn)行密封隔氧，在0.1MPa，121℃滅菌20min，然后在超凈工作臺(tái)進(jìn)行接種。將長(zhǎng)慶油田慶二聯(lián)采出液按5%的接種量接于液體富集培養(yǎng)基內(nèi)，37℃厭氧培養(yǎng)5～7d。待培養(yǎng)基變成墨汁色且瓶口處散發(fā)出臭雞蛋味時(shí)，表明富集液中已有大量SRB繁殖。

1.3 SRB分離、純化

SRB分離、純化固體培養(yǎng)基：磷酸氫二鉀0.25g，氯 化 銨0.5g，硫 酸 鈉0.25g，氯 化 鈣0.05g，硫酸鎂1.0g，乳酸鈉（液體）1.75g，酵母汁0.5g；蒸餾水500mL，調(diào)節(jié)pH至7.0～7.4。加入2%的瓊脂粉，煮沸至透明狀態(tài)封裝，在0.1MPa，121℃滅菌20min。培養(yǎng)前在培養(yǎng)基中加入用紫外燈照射除菌的3%的硫酸亞鐵銨溶液5mL和1%的維生素C溶液5mL。

從已有大量SRB繁殖的富集培養(yǎng)中吸取0.1mL菌液均勻涂布于SRB固體培養(yǎng)基表面。同時(shí)在真空干燥器的底部放一培養(yǎng)皿，培養(yǎng)皿中放入足量的焦性沒食子酸。在超凈工作臺(tái)接種好固體培養(yǎng)基后，向干燥器底部培養(yǎng)皿中迅速加入過量的10%NaOH溶液，將固體培養(yǎng)基放置于隔板上，用抽真空水泵將真空干燥器中的空氣抽出后將干燥器置于恒溫培養(yǎng)箱37℃培養(yǎng)4～5d。觀察固體平板上菌落生長(zhǎng)狀況，將長(zhǎng)出的黑色單菌落在SRB固體培養(yǎng)基平板上繼續(xù)劃線分離進(jìn)行純化，連續(xù)進(jìn)行5～6次即可獲得純的菌株。

1.4 腐蝕測(cè)試

腐蝕測(cè)試包括失重和電化學(xué)極化，測(cè)試溫度為原水樣溫度，失重試樣尺寸為50mm×10mm×3mm，將試樣整體置入腐蝕液體中，浸泡7d。電化學(xué)試樣尺寸為φ10mm×3mm。將長(zhǎng)慶油田慶二聯(lián)采出液制備成以下四種介質(zhì)進(jìn)行測(cè)量：①原采出液；②滅菌的采出液；③滅菌采出液＋SRB的生長(zhǎng)營(yíng)養(yǎng)液；④滅菌采出水＋SRB的生長(zhǎng)營(yíng)養(yǎng)液＋SRB。失重測(cè)試時(shí)間為7d。電化學(xué)極化測(cè)試介質(zhì)與失重相同，浸泡時(shí)間為3d，參比電極為飽合甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑電極，掃描范圍為-1.0～-0.4V。

2 結(jié)果與討論

2.1 水質(zhì)分析及SRB培養(yǎng)

長(zhǎng)慶油田慶二聯(lián)采出液水質(zhì)分析結(jié)果見表2。由表2可知，慶二聯(lián)采出液的SO42-，S2-，Cl-，Ca2＋和Mg2＋等離子質(zhì)量濃度分別達(dá)到490.6mg／L，4.2mg／L，137.5.8mg／L，490.6mg／L和145.9mg／L，SRB含量超過103個(gè)／mL，其礦化度高達(dá)49 277.5mg／L，該水質(zhì)容易引起腐蝕。

長(zhǎng)慶油田慶二聯(lián)采出液SRB培養(yǎng)情況見圖1。其生長(zhǎng)曲線見圖2，透射電鏡照片見圖3。由SRB生長(zhǎng)曲線可知，SRB的生長(zhǎng)周期大約為6～7d，生長(zhǎng)峰值在第3天，因此，對(duì)于腐蝕失重試驗(yàn)，設(shè)定試驗(yàn)時(shí)間為7d，對(duì)于腐蝕電化學(xué)試驗(yàn)，設(shè)定浸泡時(shí)間為3d。從SRB的透射電鏡照片可以看到長(zhǎng)慶油田慶二聯(lián)采出液中的SRB呈棒狀，身長(zhǎng)大約2.5μm，無端生鞭毛，屬不帶鞭毛的桿狀菌（Bacillus）。

表2 長(zhǎng)慶油田慶二聯(lián)采出液水質(zhì)分析結(jié)果Tab.2 Water analysis results of Qingerlian produced water in Chnagqing oil field

2.2 失重試驗(yàn)

表3是SEW N80管在長(zhǎng)慶油田慶二聯(lián)采出液中失重測(cè)試結(jié)果。由表3可見，SEW N80母材與焊縫腐蝕速率基本相同，均在0.063mm／a左右；SRB生長(zhǎng)營(yíng)養(yǎng)液不具有腐蝕性且對(duì)原采出液的腐蝕性不造成影響；SEW N80母材和焊縫在長(zhǎng)慶油田慶二聯(lián)采出液中由SRB引起的腐蝕速率占總的腐蝕速率百分比分別為4.99%和2.34%，說明長(zhǎng)慶油田慶二聯(lián)采出液中由SRB引起的腐蝕對(duì)總腐蝕速率有一定的貢獻(xiàn)，但貢獻(xiàn)值不大。

圖1 長(zhǎng)慶油田慶二聯(lián)采出液SRB培養(yǎng)情況Fig.1 Conditions of culturing SRB bacteria in Qingerlian produced water of Changqing oilfield：（a） solid culture （b） purification culture

圖2 長(zhǎng)慶油田慶二聯(lián)采出液SRB生長(zhǎng)曲線Fig.2 Growth curve of SRB in Qingerlian produced water of Changqing oilfield

圖3 長(zhǎng)慶油田慶二聯(lián)采出液SRB透射電鏡照片F(xiàn)ig.3 TEM image of SRB in Qingerlian produced water of Changqing oilfield

2.3 電化學(xué)極化曲線

圖4和表4分別是SEW N80油套管在長(zhǎng)慶油田慶二聯(lián)采出液中的極化曲線和電化學(xué)極化參數(shù)。從圖4和表4可知，SEW N80油套管母材與焊縫的耐蝕性能相當(dāng)，長(zhǎng)慶油田慶二聯(lián)采出液中由SRB引起的腐蝕對(duì)總腐蝕速率有一定的貢獻(xiàn)，但貢獻(xiàn)值也不大，與失重試驗(yàn)結(jié)果一致。加入SRB后，極化曲線的陰極斜率增大明顯，陽(yáng)極斜率幾乎不變，說明SRB腐蝕主要是增大了陰極反應(yīng)速率，具有陰極去極化作用。

圖4 SEW N80油套管在四種溶液中的極化曲線Fig.4 Polarization curves of SEW N80oil casing in four kinds of media：（a） base metal （b） HFW weld

2.4 腐蝕形貌

圖5 是SEW N80油套管在長(zhǎng)慶油田慶二聯(lián)采出液四種介質(zhì)中的腐蝕掃描電鏡照片及能譜分析結(jié)果。從圖中可以看到，在長(zhǎng)慶油田慶二聯(lián)采出液四種介質(zhì)中，都呈現(xiàn)出不同程度的局部腐蝕，且腐蝕產(chǎn)物以鐵的氧化物為主。

表3 SEW N80油套管在長(zhǎng)慶油田慶二聯(lián)采出液中的失重測(cè)試結(jié)果Tab.3 Results of weight loss of SEW N80oil casing in Qingerlian produced water of Changqing oilfield

表4 SEW N80油套管在長(zhǎng)慶油田慶二聯(lián)采出液中的電化學(xué)參數(shù)Tab.4 Electrochemical parameters of SEW N80oil casing in Qingerlian produced water of Changqing oilfield

圖5 SEW N80套管在四種介質(zhì)中的腐蝕形貌和腐蝕產(chǎn)物元素組成Fig.5 Corrosion morphology and element component of product of SEW N80oil casing in four solutions：（a） water （b） sterile water（c） sterile water＋nutrient solution（d） sterile water＋nutrient solution＋SRB

3 結(jié)論

（1）長(zhǎng)慶油田慶二聯(lián)采出液中SRB為103個(gè)／mL，生長(zhǎng)周期大約為6～7d，生長(zhǎng)峰值在第3d，身長(zhǎng)大約2.5μm，呈棒狀，無端生鞭毛，屬不帶鞭毛的桿狀菌。

（2）SEW N80母材與焊縫在長(zhǎng)慶油田慶二聯(lián)采出液中的腐蝕速率基本相同，均在0.063mm／a左右；SEW N80管在長(zhǎng)慶油田慶二聯(lián)采出液中由SRB引起的腐蝕速率占總的腐蝕速率百分比為4.99%，說明長(zhǎng)慶油田慶二聯(lián)采出液中由SRB引起的腐蝕對(duì)總腐蝕速率有一定貢獻(xiàn)，但貢獻(xiàn)值不大。

（3）加入SRB后，電化學(xué)極化曲線的陰極斜率增大明顯，陽(yáng)極斜率幾乎不變，說明SRB腐蝕主要是增大了陰極反應(yīng)速率，具有陰極去極化作用。

（4）SEW N80管在長(zhǎng)慶油田慶二聯(lián)采出液四種介質(zhì)中都呈現(xiàn)出不同程度的局部腐蝕，且腐蝕產(chǎn)物以鐵的氧化物為主。

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