李鵬，吳光亞，馬斌，朱勇，張小容，王永亮

(1.華北電力大學(xué)，河北省保定市071003;2.國家電網(wǎng)公司，北京市100031;3.江蘇神馬電力股份有限公司，江蘇省南通市226553)

0 引言

青藏交直流聯(lián)網(wǎng)工程是國家西部大開發(fā)的23項重點(diǎn)工程之一，該工程由青海西寧—格爾木750 kV交流輸變電工程、青海格爾木—西藏拉薩±400 kV直流輸電工程和西藏藏中電網(wǎng)220 kV配套交流輸變電工程3部分組成。青藏交直流聯(lián)網(wǎng)工程中青海格爾木—西藏拉薩±400 kV直流輸電工程全長1 038 km，線路所經(jīng)路徑平均海拔4 650 m，最高點(diǎn)海拔5 300 m，是迄今為止在世界上最高海拔建設(shè)的規(guī)模最大的直流輸電工程。工程在兩端的格爾木換流站、拉薩換流站以及架空線路中，均大量采用了復(fù)合絕緣子。與傳統(tǒng)的瓷和玻璃絕緣子相比，復(fù)合絕緣子具有耐污閃能力強(qiáng)、質(zhì)量輕、機(jī)械強(qiáng)度高、易于運(yùn)輸安裝等優(yōu)點(diǎn)，近年來被廣泛應(yīng)用于高電壓外絕緣領(lǐng)域［1］。但復(fù)合絕緣子的硅橡膠傘裙和護(hù)套是高分子材料，存在因受環(huán)境影響而發(fā)生老化的可能，目前已成為電力運(yùn)行部門和研究人員關(guān)注的重點(diǎn)。特別對于青藏工程的直流復(fù)合絕緣子，由于地處青藏高原高海拔地區(qū)，年太陽輻射總量可達(dá)6 500～6 700 MJ/m2，年紫外線輻射總量更是遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他地區(qū)。由于不同配方硅橡膠材料的差異性，有些復(fù)合絕緣子在強(qiáng)紫外線的輻射下表面會產(chǎn)生老化作用，降低表面憎水性，導(dǎo)致絕緣性能下降甚至引發(fā)閃絡(luò)事故，造成巨大損失［2］。

已有一些關(guān)于紫外線對絕緣子用硅橡膠老化作用的相關(guān)報告。文獻(xiàn)［3］分別采用UV-A、UV-B和UV-C 3種紫外光源模擬各種典型的大氣紫外輻射環(huán)境，對硅橡膠復(fù)合絕緣子進(jìn)行了5 000 h的紫外輻射，結(jié)果表明硅橡膠試樣硬度變硬，柔順性降低，表面靜態(tài)接觸角下降，憎水性部分喪失;文獻(xiàn)［4］依據(jù)GB/T 16585—1996標(biāo)準(zhǔn)，利用UV-A紫外燈，以4 h紫外照射、4 h冷凝為1個循環(huán)，對3種配方硅橡膠片材進(jìn)行3 000 h紫外老化試驗比較，發(fā)現(xiàn)紫外線對不同配方硅橡膠影響不同，一般橡膠含量高的配方耐紫外老化性能更好。

但是這些實(shí)驗有的一直使試片暴露在紫外線下，少了間隔過程，不能全面考察實(shí)際過程中憎水性的喪失和恢復(fù)的情況;有的采用UV-A光源，紫外線強(qiáng)度不夠，不能很好地反應(yīng)青藏地區(qū)紫外輻射強(qiáng)度高的特點(diǎn)。特別是目前為止的研究對紫外老化機(jī)理的分析還不夠深入，對老化過程隨時間變化的趨勢基本沒有闡述。基于這種情況，為了更好地適應(yīng)青藏地區(qū)強(qiáng)紫外線的環(huán)境特征，對現(xiàn)有硅橡膠配方做了進(jìn)一步優(yōu)化，并對改進(jìn)前后的硅橡膠試片進(jìn)行了長時間紫外老化實(shí)驗，同時對紫外老化的時間變化趨勢和老化機(jī)理進(jìn)行深入分析。結(jié)果表明經(jīng)過配方優(yōu)化的硅橡膠完全能夠滿足青藏地區(qū)的使用。

1 硅橡膠性能改進(jìn)

高溫硫化硅橡膠(HTV-SIR)是目前高壓、超高壓和特高壓復(fù)合絕緣子廣泛應(yīng)用的傘裙護(hù)套材料，它的生膠一般是分子量為45～70萬的甲基乙烯基硅橡膠。其分子結(jié)構(gòu)為

其主鏈由硅原子與氧原子交替排列組成，側(cè)鏈?zhǔn)菍ΨQ分布的甲基，并引入了少量活性乙烯基提供交聯(lián)點(diǎn)。高溫硫化的過程中，過氧化物交聯(lián)劑受熱分解產(chǎn)生活性很大的自由基，自由基進(jìn)攻乙烯基的不飽和雙鍵，引起鏈鎖反應(yīng)，生成交聯(lián)。由于乙烯基的平均含量一般僅有0.1% ～0.5%mol，數(shù)量很少，因此硅橡膠的特性主要取決于聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，PDMS)的特性。PDMS的分子組成中，圍繞硅氧主鏈緊密排列的非極性甲基基團(tuán)向表面取向，屏蔽了Si-O鍵的強(qiáng)極性作用，使得硅橡膠表現(xiàn)出優(yōu)異的憎水性。Si-O鍵的鍵角可以在140°～180°的大范圍內(nèi)運(yùn)動，加之側(cè)鍵上對稱排列的甲基以σ鍵與主鍵上的硅原子結(jié)合，空間自由旋轉(zhuǎn)體積大，分子之間的作用力小，因此PDMS的分子鏈具有高度的卷曲性。另外，除非特別處理，硅橡膠中一般都不同程度地含有未交聯(lián)的低分子量硅氧烷鏈段［5］。

基于青藏工程對外絕緣耐紫外輻射的特殊要求，針對目前使用的絕緣子用高溫硫化硅橡膠進(jìn)行了深入研究，從配方角度采取了一系列改進(jìn)措施。

(1)生膠的選擇。采用高分子量的甲基乙烯基硅橡膠生膠，并同時采用2種分子量不同的生膠，提高硅橡膠的拉伸和撕裂強(qiáng)度。這是因為乙烯基含量不同的甲基乙烯基硅橡膠并用時，乙烯基分布變得不均勻，乙烯基含量高的硅橡膠分子成為集中交聯(lián)點(diǎn)，從而得到“一處多聯(lián)”的“集中交聯(lián)”結(jié)構(gòu)。當(dāng)受到外力作用時，材料通過集中交聯(lián)點(diǎn)將應(yīng)力均勻地分散到周圍的分子鏈上，使材料抵抗外力的能力增強(qiáng)，表現(xiàn)出較高的機(jī)械強(qiáng)度［6］。

(2)填料表面處理。補(bǔ)強(qiáng)填料使用美國Kabot的氣相法白炭黑，阻燃填料為粒度為2 000目以上的氫氧化鋁，并且對所有填料表面用有機(jī)硅氧烷處理，由于有機(jī)硅氧烷的表面處理可以在硅橡膠大分子和填料之間形成“架橋效應(yīng)”，從而提高了硅橡膠的耐老化和憎水性能，同時大大提高了硅橡膠的擊穿電壓。

(3)憎水性改善。配方中加入低粘度的低分子物質(zhì)，改善硅橡膠的憎水性及憎水性遷移性。根據(jù)“小分子遷移理論”［7］，絕緣表面臟污時，未與其他分子相交鏈的小分子從絕緣材料內(nèi)部擴(kuò)散到絕緣材料表面，并進(jìn)一步擴(kuò)散到污穢層表面，這種遷移過程改變了污穢層的表面特性，使其表面具有憎水性。

(4)專用抗紫外老化劑。結(jié)合高原地區(qū)高海拔、強(qiáng)紫外線的特點(diǎn)，加入專門研發(fā)的抗紫外老化劑，提高硅橡膠適應(yīng)高海拔地區(qū)強(qiáng)紫外線輻射的能力。

通過這些改進(jìn)措施，硅橡膠的性能有顯著的提高，改進(jìn)前后數(shù)據(jù)對比如表1所示。

表1 改進(jìn)前后硅橡膠性能參數(shù)對比Tab.1 Performance parameters comparison of silicone rubber before and after optimization

2 耐紫外老化性能驗證

為了解配方改進(jìn)前后的硅橡膠性能差異，特別是其耐紫外老化性能，考核硅橡膠能否適合青藏地區(qū)強(qiáng)紫外的惡劣環(huán)境，對改進(jìn)前后的硅橡膠試片進(jìn)行了2 000 h紫外老化實(shí)驗。在嚴(yán)酷的紫外線加速老化試驗環(huán)境下，通過測試各項性能參數(shù)變化評估其在紫外輻射下的老化特性。

2.1 實(shí)驗設(shè)備及參數(shù)

實(shí)驗裝置為Q-SUN紫外老化儀，采用UV-B系列紫外燈，所發(fā)出紫外線中心波長313 nm，能量范圍314～419 kJ/mol，平均能量 399 kJ/mol。該紫外老化儀分2面對樣品進(jìn)行輻照，一面有4根紫外燈管，輻照面積達(dá)0.5 m2，輻照總功率達(dá)500 W;樣品置于樣品盤內(nèi)，單個樣品受輻照面長寬尺寸為100×60 cm2。紫外老化儀裝置圖如圖1所示。

圖1 紫外老化裝置整體結(jié)構(gòu)和樣品盤示意圖Fig.1 UV aging device and sample plate

實(shí)驗方法為2 000 h紫外輻射。為更好地模擬實(shí)際使用中日夜更替的環(huán)境，將實(shí)驗的一個循環(huán)時間規(guī)定為4 h紫外光暴露和4 h冷凝。紫外光輻射強(qiáng)度為500 W，暴露溫度為60℃，冷凝溫度為50℃。約每200 h取樣1次進(jìn)行各項機(jī)械和電氣性能測試，直到實(shí)驗所規(guī)定時間。

2.2 材料性能變化

本次實(shí)驗考核2種硅橡膠的耐紫外老化性能，分別是改進(jìn)前復(fù)合絕緣子用硅橡膠(標(biāo)記改進(jìn)前)和優(yōu)化后的復(fù)合絕緣子用硅橡膠(標(biāo)記改進(jìn)后)?？疾熘笜?biāo)有硬度、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率、體積電阻率及憎水性。各項實(shí)驗數(shù)據(jù)嚴(yán)格按照DL/T 376—2010獲取。

2.2.1 硬度

硅橡膠的硬度隨老化時間的延長而逐漸增大，趨勢如圖2所示。硅橡膠良好的柔順性源自Si-O鍵可以大范圍運(yùn)動的鍵角，UV-B紫外線的能量不足以切斷Si-O鍵，但是可以切斷C-H鍵和 Si-C鍵，斷裂后的自由基再相互作用產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)，分子量增大，從而使材料變硬、變脆。但是主鏈的Si-O鍵沒有被破壞［8］，所以硬度變化率有限。

圖2 硅橡膠的硬度變化Fig.2 Hardness change of silicone rubber

硅橡膠硬化的過程中，會同時發(fā)生氧化變色、表面憎水性下降、憎水性恢復(fù)時間增長、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度降低等問題，是研究老化問題的重要指標(biāo)，在一定程度上可以用于比較老化的程度和狀態(tài)。硅橡膠材料過大的硬度容易在環(huán)境應(yīng)力作用下出現(xiàn)斷裂。經(jīng)驗認(rèn)為，在硬度達(dá)到80 shore A后，硅橡膠傘裙就易于斷裂，可能對運(yùn)行造成影響［9］。改進(jìn)前后的2種硅橡膠經(jīng)過2 000 h紫外輻射后的硬度都遠(yuǎn)小于80 shore A，說明這2種配方的硅橡膠耐紫外老化性能是比較優(yōu)異的。

2.2.2 拉伸強(qiáng)度

拉伸強(qiáng)度變化趨勢如圖3所示，由圖可知，隨著輻射時間的延長，硅橡膠拉伸強(qiáng)度逐漸變小。這是因為紫外輻射造成分子鏈柔順度降低，使硬度增大，而分子柔順度的降低影響拉伸強(qiáng)度，造成試樣拉伸強(qiáng)度的降低。但是決定柔順度的主鏈Si-O在紫外老化中并沒有斷裂，所以拉伸強(qiáng)度的變化有限。改進(jìn)后的硅橡膠在經(jīng)過2 000 h紫外線輻射后，拉伸強(qiáng)度仍然高于DL/T 376—2010中要求的值，說明該硅橡膠完全能夠滿足強(qiáng)紫外輻射地區(qū)的使用要求。

圖3 硅橡膠的拉伸強(qiáng)度變化Fig.3 Tensile strength change of silicone rubber

2.2.3 拉斷伸長率

試樣的拉斷伸長率隨老化時間的延長而降低，其變化趨勢見圖4。原因同2.2.1～2節(jié)，因為紫外輻射造成分子鏈柔順度降低，使硬度增大，進(jìn)而直接影響到拉斷伸長率。由于在老化實(shí)驗環(huán)境中，其值變化比較明顯，所以拉斷伸長率是公認(rèn)為反映硅橡膠老化程度的重要參數(shù)。C.de Tourreil研究結(jié)果［10］表明，對復(fù)合絕緣子用高溫硫化硅橡膠(HTV)進(jìn)行氣候老化試驗，只有拉斷伸長率的測量結(jié)果出現(xiàn)明顯變化，它受室內(nèi)老化和戶外老化的影響而降低，微觀觀察也發(fā)現(xiàn)了這些變化，是優(yōu)先考慮的老化評價指標(biāo)。

圖4 硅橡膠的拉斷伸長率變化Fig.4 Elongation change of silicone rubber

實(shí)驗結(jié)果顯示改進(jìn)后的硅橡膠經(jīng)過紫外加速老化后，拉斷伸長率依然保持相當(dāng)高的水平，遠(yuǎn)高于DL/T 376—2010中要求的值，這也說明該硅橡膠耐紫外老化性能極好。同時還發(fā)現(xiàn)改進(jìn)后硅橡膠的拉斷伸長率無論是起始值還是同期下降率都比改進(jìn)前的硅橡膠要優(yōu)異，說明針對青藏地區(qū)特有環(huán)境而采取的硅橡膠配方改進(jìn)是成功的。

2.2.4 體積電阻率的變化趨勢

體積電阻率的變化趨勢見圖5，體積電阻率越大，絕緣性能越好。2 000 h紫外老化后，硅橡膠體積電阻率均略有下降，主要是紫外老化后，硅橡膠材質(zhì)疏松、填料外露、多孔洞導(dǎo)致的［11］。但是紫外老化對這次測試硅橡膠的體積電阻率影響并不非常明顯，數(shù)量級沒有發(fā)生變化，且改進(jìn)后硅橡膠呈現(xiàn)出一定的優(yōu)勢。

圖5 硅橡膠的體積電阻率變化Fig.5 Volume resistivity change of silicone rubber

2.2.5 憎水性

圖6是改進(jìn)后硅橡膠紫外老化前后的憎水性變化，憎水性是硅橡膠傘裙重要的性質(zhì)，與污閃等有直接的關(guān)聯(lián)。從圖中可以看出，改進(jìn)后硅橡膠老化后的憎水性較老化前略有下降，由HC1級變?yōu)镠C2級，主要是由于老化后的硅橡膠填料外露，表面粗糙所致;但是變化并不明顯，且憎水性仍優(yōu)良。因為該硅橡膠已進(jìn)行了相關(guān)低分子成分處理，改善了憎水性和增強(qiáng)了憎水性遷移性能，因而經(jīng)過長時間紫外輻射后仍能夠保持良好的憎水性。

圖6 硅橡膠憎水性的變化Fig.6 Hydrophobicity change of silicone rubber

比較2種硅橡膠的性能變化，可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)過配方優(yōu)化后的硅橡膠各項性能的初始值都比改進(jìn)前要優(yōu)異，而且同期的老化變化程度也較小，說明通過有針對性的配方優(yōu)化，改進(jìn)后硅橡膠的耐紫外老化性能有大幅提升。

3 老化機(jī)理及老化趨勢

通過對各項性能變化趨勢的分析，可以發(fā)現(xiàn)硅橡膠在紫外老化初期(400～600 h)，性能變化較大，過了這段時間后，性能變化趨于平緩，直到本次實(shí)驗的2 000 h，各項性能的變化相比初期要緩和很多。之所以會有這樣的變化，主要是由硅橡膠的結(jié)構(gòu)決定的。硅橡膠主鏈由硅原子與氧原子交替排列組成，側(cè)鏈?zhǔn)菍ΨQ分布的甲基，并引入了少量活性乙烯基。硅橡膠分子中典型化學(xué)鍵能如表2所示。

表2 硅橡膠中典型化學(xué)鍵的平均鍵能Tab.2 Average bond energy of typical chemical bonds in silicone rubber

紫外線具有的能量為314～419 kJ/mol，對比硅橡膠各鍵的平均鍵能，紫外線的能量不足以切斷Si-O鍵，但是可以切斷C-H鍵和Si-C鍵。因此紫外線能直接引起硅橡膠分子側(cè)鏈的斷裂和交聯(lián)，加速材料老化，但因主鏈Si-O未受損，所以總體性能變化不是非常明顯。在紫外老化初期，硅橡膠表面直接接觸紫外光，表面C-H鍵和 Si-C鍵被切斷，并進(jìn)一步發(fā)生交聯(lián)，導(dǎo)致表面硬化、粉化，從而各項性能下降。為了驗證表面化學(xué)鍵的變化，對配方改進(jìn)后的硅橡膠表面進(jìn)行紅外光譜測試，得到如圖7所示圖譜。

圖7 紫外老化前后硅橡膠表面的紅外光譜圖Fig.7 Infrared spectrum of silicone rubber surface before and after aging

觀察圖7中各化學(xué)鍵所對應(yīng)的特征峰，由于其面積對應(yīng)的是各特征峰的含量［12］，對老化前后面積進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)化學(xué)鍵的變化與前文分析的完全吻合，主鏈Si-O基本沒有變化，而C-H鍵和Si-C鍵都有一定的減少。所以硅橡膠側(cè)鏈被紫外線切斷并進(jìn)一步交聯(lián)，加速硅橡膠老化，機(jī)械電氣性能下降。但是隨著時間的延長，表面化學(xué)鍵切斷與交聯(lián)達(dá)到飽和，致使表面化學(xué)鍵變化較小。而硅橡膠內(nèi)部被表面遮蓋，不能接觸到紫外線，從而化學(xué)鍵也不能被紫外線切斷。在400～600 h后，化學(xué)鍵變化較小，硅橡膠性能變化較小，各項性能參數(shù)的變化也趨于平緩。

4 結(jié)論

(1)針對青藏工程進(jìn)行配方優(yōu)化的復(fù)合絕緣子用硅橡膠能夠滿足在高海拔強(qiáng)紫外環(huán)境中的使用要求。

(2)硅橡膠經(jīng)紫外輻射后，硬度變高，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率降低，體積電阻率變小，憎水性減弱。

(3)紫外線能引起硅橡膠分子側(cè)鏈的斷裂和交聯(lián)，加速材料老化，但由于主鏈Si-O未受損，所以總體性能變化不明顯。

(4)硅橡膠在紫外老化初期(400～600 h)，性能變化較大，經(jīng)過這段時間后，性能變化趨于平緩，這是由硅橡膠本身的分子結(jié)構(gòu)和紫外線的性質(zhì)所決定的。

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