段 睿， 楊翠英， 馬小隆， 邱 陽， 石 寧

(山東科技大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院， 山東 青島 266590)

0 引 言

分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)室中的重金屬廢液主要是在實(shí)驗(yàn)教學(xué)過程中產(chǎn)生，這些廢液大多是致突變，致畸變，致癌物質(zhì)，如果不經(jīng)處理直接排入下水道或環(huán)境水體中，其中有害物質(zhì)經(jīng)長期積累會(huì)對(duì)周邊水源，大氣，土壤等環(huán)境造成嚴(yán)重危害[1]?，F(xiàn)就其中幾種常見且排放量較大的重金屬廢液用實(shí)驗(yàn)室處理方法展開研究，得出一套簡單易行，高效實(shí)用的處理方法。同時(shí)對(duì)高?；A(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)的環(huán)境保護(hù)與節(jié)約資源提出了建議。

1 實(shí)驗(yàn)儀器、藥品及材料

(1) 廢液性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)教學(xué)過程中產(chǎn)生的含錳廢液，鉛鉍混合廢液與含銀廢液。

(2) 儀器。AR1140型電子天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)；PHS-3E型pH計(jì)(上?？档蟽x器有限公司)；7200型分光光度計(jì)(尤尼柯(上海)儀器有限公司)；SRJX-8-13高溫箱式電阻爐(上?？坪銓?shí)業(yè)發(fā)展有限公司)；電爐；烘箱；抽濾裝置；坩堝等。

(3) 藥品及材料。藥品：氫氧化鈉，硫化鈉，明礬，硝酸，氟化銨，氨水，抗壞血酸，鹽酸等，均為AR級(jí)試劑。材料：pH試紙，濾紙等。

2 廢液處理方案

2.1 含錳廢液的處理

基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中常使用高錳酸鉀作氧化劑，最終會(huì)產(chǎn)生大量含錳廢液。若廢液不經(jīng)處理直接排入環(huán)境水體，會(huì)隨飲用水進(jìn)入人體，對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生毒害[2]。污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)[3](以下簡稱“標(biāo)準(zhǔn)”)規(guī)定總錳的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)為2.0 mg/L。廢液取自“硫酸亞鐵銨制備與純度測(cè)定”實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的含錳廢液，其中Mn2+濃度大約為0.05 mol/L(2 750 mg/L)。

(1) 實(shí)驗(yàn)原理。采用堿化除錳法處理含錳廢液。將堿投加到含錳廢液中，調(diào)節(jié)廢液pH至堿性，廢液中Mn2+轉(zhuǎn)變成Mn(OH)2，在溶解氧的作用下Mn(OH)2迅速氧化生成穩(wěn)定的難溶物MnO2，從而達(dá)到去除Mn2+的目的。反應(yīng)方程式如下：

Mn2++2OH-→Mn(OH)2↓

2Mn(OH)2+O2→2MnO2+2H2O

(2) 處理方法。向含錳廢液中加入堿，調(diào)節(jié)廢液pH>11.0，充分?jǐn)嚢韬箪o置過夜，將沉淀濾出并妥善保存,濾液采用高碘酸鉀分光光度法[4]檢測(cè)，達(dá)標(biāo)后排放。

不同pH條件下，對(duì)含錳廢液的處理結(jié)果見圖1。

圖1 pH對(duì)Mn2+去除的影響

理論上當(dāng)pH在10.0左右時(shí)，溶液中Mn2+能夠完全形成Mn(OH)2沉淀。但是，當(dāng)廢液中NH4+濃度可觀時(shí)，部分Mn(OH)2會(huì)溶解于銨鹽溶液中。檢測(cè)結(jié)果也表明，對(duì)于含銨鹽的錳廢液，當(dāng)pH<11.0時(shí)，沉淀不完全，上清液中含錳超標(biāo)；當(dāng)pH≥11.0時(shí)，廢液處理達(dá)標(biāo)。所以對(duì)于含錳廢液使用堿性除錳法時(shí)建議稍調(diào)高處理pH值，避免出現(xiàn)廢液處理不完全即排放的情況。

2.2 含鉛、鉍混合廢液的處理

絡(luò)合滴定法連續(xù)測(cè)定混合液中的Pb2+和Bi3+含量是一個(gè)重要的基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)過程中產(chǎn)生大量的鉛鉍混合廢液。鉛是六種劇毒金屬之一，鉍鹽資源緊張，價(jià)格較貴。若混合廢液不經(jīng)處理直接排放，不僅危害環(huán)境，也浪費(fèi)了資源。因此有必要對(duì)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)室鉛鉍混合廢液進(jìn)行無害化與資源化處理。

(1) 實(shí)驗(yàn)原理。向混合廢液中加入過量Na2S，獲得黑色PbS和Bi2S3沉淀。沉淀經(jīng)分離、水洗后，使用硝酸在加熱條件下消解，去除不溶物后稀釋至一定體積即可循環(huán)使用。

(2) 處理方法。取3 000 mL鉛鉍混合廢液加熱至近沸，在攪拌的條件下趁熱加入2 mol/L Na2S溶液至廢液pH值在12.0～13.0范圍內(nèi)，為提高絮凝沉降效率，可向其中加入少量的明礬水溶液，充分?jǐn)嚢韬箪o置。由于上清液中存在二甲酚橙指示劑，堿性環(huán)境中呈紫紅色。傾出上清液，氧化除硫處理后排放。然后每次用1 000 mL左右的自來水以傾瀉法洗滌硫化物沉淀3次，再用少量的去離子水清洗2次，最后使硫化物沉淀和水的體積在300 mL左右，加入30 mL濃HNO3，加熱至黑色硫化物溶解。然后加熱煮沸2 min，驅(qū)除氮氧化合物。冷卻過濾去除不溶物，最后將濾液稀釋至1 000 mL。整個(gè)處理過程應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行。

該方法Pb2+和Bi3+回收率均在90%以上?；旌先芤簆H約為1，恰好在EDTA滴定Bi3+所需的pH值的范圍內(nèi)，這樣不必再用氫氧化鈉中和，直接可供下一次學(xué)生做實(shí)驗(yàn)時(shí)重復(fù)使用，是一種保護(hù)環(huán)境，節(jié)約資源的好方法[5]。

值得注意的是如果在絮凝沉淀過程中加入了少量明礬溶液做絮凝劑，溶液中引進(jìn)了Al3+，循環(huán)使用時(shí)，因Al3+與EDTA絡(luò)合物的lgK(lgK=16.1)與Pb2+和EDTA絡(luò)合物的lgK(lgK=18.0)接近，會(huì)干擾測(cè)定結(jié)果?？梢赃x擇在滴定時(shí)滴入一滴0.1 mol/L的氟化銨溶液來掩蔽鋁離子消除干擾。

2.3 含銀廢液處理

實(shí)驗(yàn)室中含銀廢液主要是在“佛爾哈德法測(cè)定銀鹽中銀含量”與“莫爾法測(cè)定氯化物中氯含量”兩個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中產(chǎn)生。含銀廢液不經(jīng)處理排入環(huán)境中不僅導(dǎo)致貴金屬的流失，還會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染[6]。所以實(shí)驗(yàn)室中含銀廢液應(yīng)定期集中處理，回收金屬銀配置循環(huán)使用液。根據(jù)廢液來源選擇處理方式，銀含量測(cè)定實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的含銀廢液可采用沉淀灼燒法，氯含量測(cè)定實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的含銀廢液可采用抗壞血酸還原法[7]。

2.3.1實(shí)驗(yàn)原理

(1) 沉淀灼燒法。利用硫化銀沉淀的Ksp非常小這一性質(zhì)，將廢液及AgSCN沉淀中Ag+轉(zhuǎn)移到Ag2S沉淀中，然后采用高溫灼燒沉淀，得到銀單質(zhì)，反應(yīng)方程式如下：

2Ag++S2-→Ag2S↓

2AgX+S2-→Ag2S+2X-

(2) 抗壞血酸還原法。將AgCl沉淀與濃氨水反應(yīng)生成銀氨溶液，然后使用抗壞血酸與其發(fā)生氧化還原反應(yīng)，得到銀單質(zhì)。

2.3.2處理方法

(1) 沉淀灼燒法。向廢液中加入過量的硫化鈉固體，攪拌靜置(因廢液中銀含量相對(duì)較少，硫化銀顆粒細(xì)小沉降較緩慢，可向其中加入適量明礬溶液，絮凝沉淀)，對(duì)上清液進(jìn)行除硫處理后排放，對(duì)沉淀進(jìn)行酸洗和水洗，然后進(jìn)行抽濾并保留沉淀，烘干。設(shè)定馬弗爐溫度為1 050～1 100℃，高溫灼燒沉淀1 h得到銀單質(zhì)，可以用濃硝酸溶解后循環(huán)利用。

(2) 抗壞血酸還原法。將廢液與廢渣過濾洗滌取濾渣，在酸性環(huán)境中用飽和食鹽水將Ag2CrO4沉淀中Ag+完全轉(zhuǎn)移到AgCl沉淀中，并用稀硝酸洗滌AgCl沉淀2～3次，除去雜質(zhì)，過濾烘干。稱取10 g AgCl粉末于1 000 mL燒杯中，向燒杯中加入250 mL濃氨水, 得銀氨溶液。然后加入450 mL 1.0 mol /L抗壞血酸溶液,在磁力加熱拌器上攪拌25 min，待銀全部沉淀后，回收處理[7]。

2.3.3注意事項(xiàng)

(1) 多次酸洗和水洗，盡量多地去除可溶性雜質(zhì)；

(2) 因反應(yīng)過程中產(chǎn)生二氧化硫氣體，注意實(shí)驗(yàn)室內(nèi)通風(fēng)順暢；

(3) 坩堝切莫驟冷驟熱，高溫操作，注意安全；

(4) 銀氨溶液屬易爆品，不可以長時(shí)間保留，應(yīng)盡快加入抗壞血酸溶液進(jìn)行下一步反應(yīng)。

3 結(jié) 語

實(shí)驗(yàn)室難免產(chǎn)生少量高濃度混合重金屬廢液，不便交予相關(guān)部門處理，使用傳統(tǒng)方法處理雖然能使廢水達(dá)標(biāo)，但是產(chǎn)生的固體廢物對(duì)環(huán)境存在潛在危險(xiǎn)。相關(guān)研究[8-13]表明鐵氧體法處理重金屬廢水方法簡單，不僅能夠使出水達(dá)標(biāo)，還能將重金屬離子穩(wěn)定地固定在復(fù)合鐵氧體中，不對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染。鐵氧體法可以在實(shí)驗(yàn)室中推行處理高濃度混合重金屬廢液。

盡量推行微型實(shí)驗(yàn)，在保證實(shí)驗(yàn)效果的前提下，盡可能少地使用藥品和試劑；采用鏈?zhǔn)綄?shí)驗(yàn)法，污染物回收可作為另一實(shí)驗(yàn)的原料；有可能的條件下，可采用計(jì)算機(jī)進(jìn)行仿真實(shí)驗(yàn)，仿真實(shí)驗(yàn)除具有直觀，形象的特點(diǎn)，還可以反復(fù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)?zāi)M，有利于節(jié)約原料藥品，節(jié)省開支，削減或消除實(shí)驗(yàn)過程對(duì)環(huán)境造成的污染[14]。對(duì)許多涉及藥品濃度的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行探索和改進(jìn)。例如酚酞做指示劑時(shí)可以將濃度從 0.5～1.0%降低到0.1～0.25% ，不僅可以減少酚酞的用量，還可相應(yīng)減少酒精用量[15]。

化學(xué)工作者，應(yīng)具有綠色化學(xué)思想和環(huán)境保護(hù)意識(shí)，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)過程中應(yīng)充分考慮廢棄物對(duì)環(huán)境及生物體的影響，盡量避免劇毒性試劑的使用，在保證實(shí)驗(yàn)效果的前提下，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)也應(yīng)做到安全環(huán)保。實(shí)驗(yàn)操作者實(shí)驗(yàn)后應(yīng)及時(shí)正確處理實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的廢液，對(duì)能回收利用的藥品試劑，應(yīng)妥善儲(chǔ)存并定期處理回收。

[1] 舒麒麟.實(shí)驗(yàn)室環(huán)境污染與防治對(duì)策[J].實(shí)驗(yàn)室研究與探索，2003,22(3):129-130.

SHU Qi-lin. Environmental Pollution and Its Prevention and Cure Measures [J].Research and Exploration in Laboratory,2003,22(3):129-130.

[2] 孟 君.含錳廢水控制與治理研究進(jìn)展[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué),2008,36(32):14273-14274.

MENG Jun. Research Progress of Control of Manganiferous Wastewater [J].Journal of Anhui Agricultural Sciences, 2008,36(32):14273-14274.

[3] GB8978-1996，污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)[S].北京：中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部，1996.

[4] 國家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M].4版.北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社.2002.

[5] 陳俊平，吳翠霞，周開梅.工科分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)中常見廢液的處理與回收[J]. 江漢大學(xué)學(xué)報(bào)( 自然科學(xué)版),2003,31(3):26-29.

CHEN Jun-ping, WU Cui-xia, ZHOU Kai-mei. The Treatment and Recycle of Common Wastewater Produced During Engineering Analytical Chemistry Experiments [J].Journal of Jianghan University(Natural Sciences), 2003,31(3):26-29.

[6] 陳耿濤，郭 歡，楊聲海. 從難處理硫化銀物料中提取銀新工藝研究[J].有色金屬(冶煉部分),2010(2):38-41.

CHEN Geng-tao, GUO Huan, YANG Sheng-hai. Study on Leaching Silver from Refractory Silver Sulfide Materials [J].Nonferrous Metals (Extractive Metallurgy), 2010(2):38-41.

[7] 張桂花，周敏莉，張璐鑫，等. 實(shí)驗(yàn)室含銀廢液中貴金屬銀回收方法的優(yōu)選[J].高校實(shí)驗(yàn)室工作研究,2009(2):47-49.

[8] 王春華. 高校實(shí)驗(yàn)室廢液處理方法和管理辦法的初探[J]. 新疆師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2010,29(2):76-78.

WANG Chun-hua. Exploration of Wastewater Treatment and Management Methods in University Laboratory [J].Journal of Xinjiang Normal University (Natural Sciences Edition), 2010,29(2):76-78.

[9] 林 意，張 戎，程振春.化學(xué)實(shí)驗(yàn)室廢液處理方法研究[J].現(xiàn)代商貿(mào)工業(yè), 2010,17:330-332.

LIN Yi, ZHANG Rong, CHENG Zhen-chun. Study on the Wastewater Treatment in Chemical Laboratory [J].Modern Business Trade Industry, 2010,17:330-332.

[10] 劉富平.監(jiān)測(cè)站實(shí)驗(yàn)室“三廢”和海監(jiān)船上廢液的處理方法[J].海洋環(huán)境科學(xué),2008,27(增刊1):90-94.

LIU Fu-ping. Process Method of “Three Waste” in Monitor Lab and Waste Liquids in Oceanic Monitor Ship [J].Marine Environmental Science, 2008，27(Supp.1):90-94.

[11] 段 睿，王立和，楊翠英.常溫中和鐵氧體法處理高濃度含銅廢水的研究[J].工業(yè)水處理,2013,33 (5):53-57.

DUAN Rui, WANG Li-he, YANG Cui-ying. Treatment of high concentration copper wastewater by room temperature ferrite process [J].Industrial Water Treatment, 2013,33 (5):53-57.

[12] 常軍霞，王三反，陳 霞.鐵氧體共沉淀法處理含Ni2+廢水的研究[J].工業(yè)水處理,2011,31(3):46-48.

CHANG Jun-xia, WANG San-fan, CHEN Xia. Research on the Treatment of Ni2+-containing Wastewater by Ferrite Co-precipitation Process [J].Industrial Water Treatment, 2011,31(3):46-48.

[13] Yao-Jen Tu, Chien-Kuei Chang, Chen-Feng You, Shan-Li Wang. Treatment of complex heavy metal wastewater using a multi-staged ferrite process [J] Journal of Hazardous Materials, 209-210(2012):379-384.

[14] 何傳書，牟海燕，曾 妮.高校環(huán)境類實(shí)驗(yàn)室廢液概況及處理工藝設(shè)計(jì)[J].寧夏農(nóng)林科技，2011,52(9).57-59.

HE Chuan-shu, MOU Hai-yan, ZENG Ni. Waste Liquid and Design of Treating Process in Environment of College Laboratory, Ningxia Journal of Agriculture and Forestry Science and Technology, 2011,52(9).57-59.

[15] 馬志成，胡 閣，李肇國.高?；A(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)室廢棄物處理的調(diào)查研究[J].實(shí)驗(yàn)室研究與探索,2011,30(5):172-182.

MA Zhi-cheng, HU Ge, LI Zhao-guo. Research and Investigation on Rejected Material in Lab of College Fundamental Chemistry[J]. Research and Exploration in Laboratory, 2011,30(5):172-182.