呂巖

摘 要：OP4-MA聚合型乳化劑由馬來(lái)酸酐（MA）與OP4酯化合成，因其分子中同時(shí)含有羧基、氧乙烯基而具有良好的乳化性能，同時(shí)因?yàn)榉肿又羞€含有C=C不飽和雙鍵，使得該化合物具有可聚合性能。文章探討了反應(yīng)介質(zhì)、反應(yīng)溫度、物料配比對(duì)酯化反應(yīng)的影響，優(yōu)化了酯化條件，并將其應(yīng)用于反相乳液中丙烯酰胺聚合反應(yīng)中，表明該聚合型乳化劑具有良好的乳化性能，在分散相中聚合反應(yīng)結(jié)束后，加入油溶性引發(fā)劑，則引發(fā)OP4-MA乳化劑的聚合，形成具有較高強(qiáng)度的界面膜，通過(guò)簡(jiǎn)單過(guò)濾即可將油水兩相進(jìn)行分離。

關(guān)鍵詞：馬來(lái)酸酐；可聚合乳化劑；酯化；反相乳液

傳統(tǒng)小分子乳化劑在給乳液聚合物帶來(lái)優(yōu)良性能的同時(shí)也存在以下問(wèn)題[1]：（1）乳液穩(wěn)定性差，乳化劑通過(guò)物理吸附富集在粒子表面，受到高剪切力、高低溫影響時(shí)乳化劑層容易破壞，導(dǎo)致凝膠；（2）成膜過(guò)程中，水相中殘存的乳化劑分子會(huì)阻礙乳膠粒子聚集，從而降低成膜速度，初始黏力低；（3）聚合產(chǎn)物中殘留的乳化劑會(huì)影響膠膜的耐水性、耐化學(xué)腐蝕性，膠膜中易于出現(xiàn)針孔，物理機(jī)械性能和光學(xué)性能下降。

因此在傳統(tǒng)乳化劑中引入可聚合的基團(tuán)，構(gòu)成新的表面活性劑，即為可聚合乳化劑?？删酆先榛瘎┓肿油ㄟ^(guò)共價(jià)鍵的方式鍵合在乳膠粒的表面，使乳化劑分子在乳膠液中不發(fā)生解吸，有效解決傳統(tǒng)乳化劑的缺點(diǎn)，使界面膜的力學(xué)性、光澤性、黏接性、耐水性等都得到很大的提高[2-4]。本文以O(shè)P4和馬來(lái)酸酐為原料，合成了一種馬來(lái)酸類反應(yīng)型乳化劑，并將其應(yīng)用于反相乳液中丙烯酰胺聚合反應(yīng)中，并探討了各個(gè)條件對(duì)可聚合乳化劑轉(zhuǎn)化率等指標(biāo)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

順丁烯二酸酐（分析純，沈陽(yáng)市新西試劑廠）；OP-4（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；乙酸乙酯（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；甲苯（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；四氫呋喃（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；二氯甲烷（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；偶氮二異丁腈（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，縮寫為Vazo）；甲基丙烯酸甲酯（分析純，天津市化學(xué)試劑二廠，縮寫為MAM）；丙酮（分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司）；丙烯酰胺（盤錦興建助劑有限公司）；甲醇（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 OP4-MA酯乳化劑的合成

將一定量的OP4、有機(jī)溶劑加入到裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的250ml的三口燒瓶中。加熱到反應(yīng)所需溫度時(shí)加入一定量的馬來(lái)酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后降溫至10-15℃，在冰水浴中冷卻同時(shí)向其中加入一定量的甲醇使產(chǎn)品析出。析出的物質(zhì)進(jìn)行抽濾和干燥后即得到所要的產(chǎn)品。稱重計(jì)算產(chǎn)品收率記為YOP4-MA。

1.2.2 OP4-MA酯為乳化劑的反相乳液中丙烯酰胺聚合反應(yīng)

反應(yīng)在裝有攪拌器的四口燒瓶中進(jìn)行，丙烯酰胺溶解在水中，乳化劑溶解在煤油（油相）中加入。將丙烯酰胺水溶液加入四口燒瓶中，通氮?dú)鈹嚢?0min，加入配好的油相，充分乳化后，升溫至所需溫度，加入引發(fā)劑，進(jìn)行丙烯酰胺的共聚反應(yīng)。當(dāng)丙烯酰胺聚合反應(yīng)結(jié)束后，加入適量的甲基丙烯酸甲酯及偶氮二異丁腈，升溫，進(jìn)行OP-4-MA酯的聚合反應(yīng)，反應(yīng)一定時(shí)間后降溫至常溫，過(guò)濾，得到半固型聚丙烯酰胺。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 馬來(lái)酸酐轉(zhuǎn)化率的測(cè)定：定量稱取酯化反應(yīng)液，加入定量過(guò)量的氫氧化鈉水溶液，40℃下加熱1小時(shí)，進(jìn)行未反應(yīng)馬來(lái)酸酐的水解，以酚酞為指示劑，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)，用下式計(jì)算馬來(lái)酸酐的轉(zhuǎn)化率。

圖中，3455.82cm-1為羧酸中羥基的特征峰，2918.05cm-1和2850.30cm-1分別為甲基，亞甲基的伸縮振動(dòng)峰，1738.59cm-1酯的羰基特征峰，1638.93cm-1為共軛碳碳雙鍵的伸縮振動(dòng)峰，可以推斷出所合成的物質(zhì)為OP-4與馬來(lái)酸酐的半酯化產(chǎn)物。

1.3.2 聚丙烯酰胺收率的測(cè)定：稱取定量過(guò)濾后半固型聚合產(chǎn)品，將其在丙酮中研磨、洗滌后過(guò)濾，重復(fù)3次，濾餅干燥至恒重，用下式計(jì)算聚丙烯酰胺的收率：

2 結(jié)果與討論

2.1 OP4-MA酯的合成

2.1.1 反應(yīng)介質(zhì)的選擇

OP4與馬來(lái)酸酐的酯化反應(yīng)得到的是單酯化物，反應(yīng)后產(chǎn)物分子中含有羧基，極性強(qiáng)于兩種原料，所以，選擇合適的反應(yīng)介質(zhì)，不僅可以使反應(yīng)順利進(jìn)行，而且可以使后處理過(guò)程簡(jiǎn)化。不同介質(zhì)中OP4與馬來(lái)酸酐的反應(yīng)見表1

由表1可以看出，選用不同的有機(jī)溶劑作為酯化反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，馬來(lái)酸酐的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品的收率是有明顯差異的。其中用乙酸乙酯作為溶劑時(shí)反應(yīng)物料質(zhì)量濃度為50-52%時(shí)，馬來(lái)酸酐轉(zhuǎn)化率與收率都達(dá)到最高值，是一種適合于OP4與馬來(lái)酸酐酯化反應(yīng)的介質(zhì)。

2.1.2 原料配比對(duì)酯化反應(yīng)的影響

以乙酸乙酯為反應(yīng)介質(zhì)，固定反應(yīng)溫度為60-65℃，反應(yīng)時(shí)間為1h，反應(yīng)物料質(zhì)量濃度為50%，不同物料配比對(duì)酯化反應(yīng)的影響見圖2。

由圖1可以看出：當(dāng)OP4與馬來(lái)酸酐投料比大于1：1時(shí)，馬來(lái)酸酐的轉(zhuǎn)化率只有小幅度增大，產(chǎn)品的收率也只有微弱的增加，但此時(shí)反應(yīng)體系中會(huì)有較大量的OP4不能反應(yīng)，與產(chǎn)品的分離困難，當(dāng)OP4與馬來(lái)酸酐投料比小于1：1，馬來(lái)酸酐的轉(zhuǎn)化率則急劇下降，從馬來(lái)酸酐轉(zhuǎn)化產(chǎn)品得率及產(chǎn)品純度幾方面考慮，兩者的投料比控制在1：1為最適宜。

2.1.3 反應(yīng)溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響

其他反應(yīng)條件不變，溫度對(duì)馬來(lái)酸酐轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品收率的影響見圖3?？梢钥闯?，當(dāng)溫度較低時(shí)反應(yīng)速率較慢，馬來(lái)酸酐的轉(zhuǎn)化率較低，而反應(yīng)溫度高于60℃時(shí)，繼續(xù)升高溫度馬來(lái)酸酐的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品收率只有較小幅度的增加，所以，控制酯化反應(yīng)的溫度在60-65℃最佳。

2.2 OP4-MA酯用于反相乳液中丙烯酰胺的聚合反應(yīng)研究

2.2.1 OP4-MA酯的乳化作用考察

確定反相乳液聚合體系的油水體積比為1：0.8，水相中丙烯酰胺的質(zhì)量百分比50%，常溫下，轉(zhuǎn)速設(shè)定為1000n/分，制備OP4-MA酯與其他乳化劑對(duì)該聚合體系乳化性能的影響見表2

由表2可以看出，制備的OP4-MA酯用作油包水乳液的乳化劑，與市售的乳化劑品種相比，具有乳化劑用量少、乳液膠粒粒徑小、乳液穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。這是因?yàn)橹苽涞腛P4-MA酯分子中同時(shí)含有聚氧乙烯基、酯基和羧基，這些基團(tuán)的共同作用，使得該化合物具有更好的乳化性能，是一種適宜的乳化劑。

2.2.2 乳化劑用量對(duì)丙烯酰胺聚合反應(yīng)的影響

乳化劑用量對(duì)丙烯酰胺聚合反應(yīng)的影響見圖4。由圖4可以看出，乳化劑濃度的增大對(duì)聚合反應(yīng)起促進(jìn)作用，使產(chǎn)品的各項(xiàng)性能指標(biāo)增大。但乳化劑濃度過(guò)大時(shí)，每個(gè)膠束接受到來(lái)自液滴的單體數(shù)目減少，而且油水間界面加厚會(huì)阻礙自由基的擴(kuò)散，使產(chǎn)品的產(chǎn)率降低，適宜的乳化劑濃度為4.5%。

2.2.3 OP4-AM乳化劑聚合條件的確定

反相乳液中丙烯酰胺聚合反應(yīng)結(jié)束后，加入油溶性引發(fā)劑偶氮二異丁腈，并加入適量的共聚單體甲基丙烯酸甲酯，進(jìn)行OP4-MA與甲基丙烯酸甲酯的共聚合反應(yīng)，以形成具有高分子性質(zhì)的界面膜。溫度及甲基丙烯酸甲酯共聚單體對(duì)OP4-AM與甲基丙烯酸甲酯共聚合反應(yīng)見表3。

由表3可以看出，偶氮二異丁腈加入較多時(shí)，可以提高聚丙烯酰胺的收率，但是此時(shí)因?yàn)樾纬傻慕缑婺ぽ^為致密，聚丙烯酰胺溶解時(shí)間較長(zhǎng)，不利于產(chǎn)品的應(yīng)用；但加入過(guò)少，形成的界面膜不強(qiáng)度較低，產(chǎn)品不易從乳液中分離出來(lái)。同樣道理，綜合考慮聚丙烯酰胺的收率、產(chǎn)品過(guò)濾分離的難易程度以及聚丙烯酰胺的溶解性質(zhì)，加入的甲基丙烯酸甲酯共聚單體也應(yīng)該適中，nOP4-MA：nMAM為1：2.5最佳；適宜的乳化劑聚合溫度為65℃，時(shí)間為1小時(shí)。

3 結(jié)論

3.1 以O(shè)P4和馬來(lái)酸酐為原料，合成出分子中同時(shí)含有聚氧乙烯基、羧基、酯基以及碳碳不飽和雙鍵的可聚合乳化劑OP4-MA酯，該乳化劑制備的最佳工藝條件為：乙酸乙酯為溶劑，物料質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為50%，馬來(lái)酸酐與OP4的摩爾比為1：1，酯化反應(yīng)溫度為60℃，酯化時(shí)間為4h，此時(shí)馬來(lái)酸酐的轉(zhuǎn)化率為95.9%，產(chǎn)品收率為94.3%。

3.2 將研制的OP4-MA酯用作反相乳液中丙烯酰胺聚合反應(yīng)的乳化劑，對(duì)聚合乳液具有良好的乳化作用，丙烯酰胺聚合反應(yīng)結(jié)束后，加入甲基丙烯酸甲酯作為共聚單體，以偶氮二異丁腈為乳化劑聚合的引發(fā)劑，當(dāng)nVazo：nOP4-MA為1：150 ，nOP4-MA：nMAM為1：2.5，溫度為65℃，時(shí)間為1h ，可以直接將聚丙烯酰胺產(chǎn)品過(guò)濾分離，聚丙烯酰胺的收率達(dá)到95.2%，且聚合產(chǎn)品易于溶解，具有良好的應(yīng)用性能。

參考文獻(xiàn)

[1]曹同玉，劉慶普，胡金生.聚合物乳液合成原理性能及應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.246.

[2]潘智存，王曉茹，張達(dá)華，等.丙烯酸系反相乳液共聚合反應(yīng)的研究[J].清華大學(xué)學(xué)報(bào)，1998，38（6）：49～5l.

[3]官建國(guó)，何平，郭俊石，等.聚合條件對(duì)聚丙烯酸膠乳增稠性能的影響[J].石油化工，1995，24（8）：527～531.

2.2 OP4-MA酯用于反相乳液中丙烯酰胺的聚合反應(yīng)研究

2.2.1 OP4-MA酯的乳化作用考察

確定反相乳液聚合體系的油水體積比為1：0.8，水相中丙烯酰胺的質(zhì)量百分比50%，常溫下，轉(zhuǎn)速設(shè)定為1000n/分，制備OP4-MA酯與其他乳化劑對(duì)該聚合體系乳化性能的影響見表2

由表2可以看出，制備的OP4-MA酯用作油包水乳液的乳化劑，與市售的乳化劑品種相比，具有乳化劑用量少、乳液膠粒粒徑小、乳液穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。這是因?yàn)橹苽涞腛P4-MA酯分子中同時(shí)含有聚氧乙烯基、酯基和羧基，這些基團(tuán)的共同作用，使得該化合物具有更好的乳化性能，是一種適宜的乳化劑。

2.2.2 乳化劑用量對(duì)丙烯酰胺聚合反應(yīng)的影響

乳化劑用量對(duì)丙烯酰胺聚合反應(yīng)的影響見圖4。由圖4可以看出，乳化劑濃度的增大對(duì)聚合反應(yīng)起促進(jìn)作用，使產(chǎn)品的各項(xiàng)性能指標(biāo)增大。但乳化劑濃度過(guò)大時(shí)，每個(gè)膠束接受到來(lái)自液滴的單體數(shù)目減少，而且油水間界面加厚會(huì)阻礙自由基的擴(kuò)散，使產(chǎn)品的產(chǎn)率降低，適宜的乳化劑濃度為4.5%。

2.2.3 OP4-AM乳化劑聚合條件的確定

反相乳液中丙烯酰胺聚合反應(yīng)結(jié)束后，加入油溶性引發(fā)劑偶氮二異丁腈，并加入適量的共聚單體甲基丙烯酸甲酯，進(jìn)行OP4-MA與甲基丙烯酸甲酯的共聚合反應(yīng)，以形成具有高分子性質(zhì)的界面膜。溫度及甲基丙烯酸甲酯共聚單體對(duì)OP4-AM與甲基丙烯酸甲酯共聚合反應(yīng)見表3。

由表3可以看出，偶氮二異丁腈加入較多時(shí)，可以提高聚丙烯酰胺的收率，但是此時(shí)因?yàn)樾纬傻慕缑婺ぽ^為致密，聚丙烯酰胺溶解時(shí)間較長(zhǎng)，不利于產(chǎn)品的應(yīng)用；但加入過(guò)少，形成的界面膜不強(qiáng)度較低，產(chǎn)品不易從乳液中分離出來(lái)。同樣道理，綜合考慮聚丙烯酰胺的收率、產(chǎn)品過(guò)濾分離的難易程度以及聚丙烯酰胺的溶解性質(zhì)，加入的甲基丙烯酸甲酯共聚單體也應(yīng)該適中，nOP4-MA：nMAM為1：2.5最佳；適宜的乳化劑聚合溫度為65℃，時(shí)間為1小時(shí)。

3 結(jié)論

3.1 以O(shè)P4和馬來(lái)酸酐為原料，合成出分子中同時(shí)含有聚氧乙烯基、羧基、酯基以及碳碳不飽和雙鍵的可聚合乳化劑OP4-MA酯，該乳化劑制備的最佳工藝條件為：乙酸乙酯為溶劑，物料質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為50%，馬來(lái)酸酐與OP4的摩爾比為1：1，酯化反應(yīng)溫度為60℃，酯化時(shí)間為4h，此時(shí)馬來(lái)酸酐的轉(zhuǎn)化率為95.9%，產(chǎn)品收率為94.3%。

3.2 將研制的OP4-MA酯用作反相乳液中丙烯酰胺聚合反應(yīng)的乳化劑，對(duì)聚合乳液具有良好的乳化作用，丙烯酰胺聚合反應(yīng)結(jié)束后，加入甲基丙烯酸甲酯作為共聚單體，以偶氮二異丁腈為乳化劑聚合的引發(fā)劑，當(dāng)nVazo：nOP4-MA為1：150 ，nOP4-MA：nMAM為1：2.5，溫度為65℃，時(shí)間為1h ，可以直接將聚丙烯酰胺產(chǎn)品過(guò)濾分離，聚丙烯酰胺的收率達(dá)到95.2%，且聚合產(chǎn)品易于溶解，具有良好的應(yīng)用性能。

參考文獻(xiàn)

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2.2 OP4-MA酯用于反相乳液中丙烯酰胺的聚合反應(yīng)研究

2.2.1 OP4-MA酯的乳化作用考察

確定反相乳液聚合體系的油水體積比為1：0.8，水相中丙烯酰胺的質(zhì)量百分比50%，常溫下，轉(zhuǎn)速設(shè)定為1000n/分，制備OP4-MA酯與其他乳化劑對(duì)該聚合體系乳化性能的影響見表2

由表2可以看出，制備的OP4-MA酯用作油包水乳液的乳化劑，與市售的乳化劑品種相比，具有乳化劑用量少、乳液膠粒粒徑小、乳液穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。這是因?yàn)橹苽涞腛P4-MA酯分子中同時(shí)含有聚氧乙烯基、酯基和羧基，這些基團(tuán)的共同作用，使得該化合物具有更好的乳化性能，是一種適宜的乳化劑。

2.2.2 乳化劑用量對(duì)丙烯酰胺聚合反應(yīng)的影響

乳化劑用量對(duì)丙烯酰胺聚合反應(yīng)的影響見圖4。由圖4可以看出，乳化劑濃度的增大對(duì)聚合反應(yīng)起促進(jìn)作用，使產(chǎn)品的各項(xiàng)性能指標(biāo)增大。但乳化劑濃度過(guò)大時(shí)，每個(gè)膠束接受到來(lái)自液滴的單體數(shù)目減少，而且油水間界面加厚會(huì)阻礙自由基的擴(kuò)散，使產(chǎn)品的產(chǎn)率降低，適宜的乳化劑濃度為4.5%。

2.2.3 OP4-AM乳化劑聚合條件的確定

反相乳液中丙烯酰胺聚合反應(yīng)結(jié)束后，加入油溶性引發(fā)劑偶氮二異丁腈，并加入適量的共聚單體甲基丙烯酸甲酯，進(jìn)行OP4-MA與甲基丙烯酸甲酯的共聚合反應(yīng)，以形成具有高分子性質(zhì)的界面膜。溫度及甲基丙烯酸甲酯共聚單體對(duì)OP4-AM與甲基丙烯酸甲酯共聚合反應(yīng)見表3。

由表3可以看出，偶氮二異丁腈加入較多時(shí)，可以提高聚丙烯酰胺的收率，但是此時(shí)因?yàn)樾纬傻慕缑婺ぽ^為致密，聚丙烯酰胺溶解時(shí)間較長(zhǎng)，不利于產(chǎn)品的應(yīng)用；但加入過(guò)少，形成的界面膜不強(qiáng)度較低，產(chǎn)品不易從乳液中分離出來(lái)。同樣道理，綜合考慮聚丙烯酰胺的收率、產(chǎn)品過(guò)濾分離的難易程度以及聚丙烯酰胺的溶解性質(zhì)，加入的甲基丙烯酸甲酯共聚單體也應(yīng)該適中，nOP4-MA：nMAM為1：2.5最佳；適宜的乳化劑聚合溫度為65℃，時(shí)間為1小時(shí)。

3 結(jié)論

3.1 以O(shè)P4和馬來(lái)酸酐為原料，合成出分子中同時(shí)含有聚氧乙烯基、羧基、酯基以及碳碳不飽和雙鍵的可聚合乳化劑OP4-MA酯，該乳化劑制備的最佳工藝條件為：乙酸乙酯為溶劑，物料質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為50%，馬來(lái)酸酐與OP4的摩爾比為1：1，酯化反應(yīng)溫度為60℃，酯化時(shí)間為4h，此時(shí)馬來(lái)酸酐的轉(zhuǎn)化率為95.9%，產(chǎn)品收率為94.3%。

3.2 將研制的OP4-MA酯用作反相乳液中丙烯酰胺聚合反應(yīng)的乳化劑，對(duì)聚合乳液具有良好的乳化作用，丙烯酰胺聚合反應(yīng)結(jié)束后，加入甲基丙烯酸甲酯作為共聚單體，以偶氮二異丁腈為乳化劑聚合的引發(fā)劑，當(dāng)nVazo：nOP4-MA為1：150 ，nOP4-MA：nMAM為1：2.5，溫度為65℃，時(shí)間為1h ，可以直接將聚丙烯酰胺產(chǎn)品過(guò)濾分離，聚丙烯酰胺的收率達(dá)到95.2%，且聚合產(chǎn)品易于溶解，具有良好的應(yīng)用性能。

參考文獻(xiàn)

[1]曹同玉，劉慶普，胡金生.聚合物乳液合成原理性能及應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.246.

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