張 衛(wèi)， 李 梅， 陳虹錦, 馬 荔, 謝少艾

(上海交通大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,上海 200240)

0 引 言

離子交換-酸堿滴定組合法測定難溶電解質(zhì)溶度積常數(shù)的實(shí)驗(yàn)涉及了大學(xué)化學(xué)的溶液體系平衡原理及基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)操作，一方面通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的驗(yàn)證，能使學(xué)生加深對(duì)沉淀溶解平衡、溶度積計(jì)算、離子交換原理、酸堿中和反應(yīng)以及指示劑的選擇等基本原理的理解和掌握，另一方面也能培養(yǎng)學(xué)生耐心、細(xì)致的基本實(shí)驗(yàn)操作素養(yǎng)及觀察、分析、解決實(shí)際問題的能力[1-2]。在化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程中，可采用氯化鉛體系進(jìn)行溶度積測定實(shí)驗(yàn)，但由于鉛離子劇毒，對(duì)實(shí)驗(yàn)者和實(shí)驗(yàn)室技術(shù)人員都具有潛在的危害，而且廢液處理也有特殊要求，目前大多數(shù)高校已不開設(shè)該實(shí)驗(yàn)。該實(shí)驗(yàn)對(duì)于學(xué)生理解溶度積規(guī)則及其應(yīng)用非常重要，其涉及的理論知識(shí)是大學(xué)化學(xué)教學(xué)體系中非常重要的內(nèi)容，因此，目前也有部分高校提出將這一類實(shí)驗(yàn)改為微型實(shí)驗(yàn)以節(jié)省實(shí)驗(yàn)試劑的用量、降低成本及減少對(duì)實(shí)驗(yàn)操作者和環(huán)境生態(tài)的危害[3]。盡管微型實(shí)驗(yàn)在一定程度上解決了常規(guī)氯化鉛溶度積常數(shù)測定實(shí)驗(yàn)的現(xiàn)實(shí)性問題，但如果選修學(xué)生人數(shù)眾多，基于污染物排放總量控制的要求，亦無法從根本上解決鉛離子的危害問題。

近年來，隨著計(jì)算機(jī)科學(xué)的飛速發(fā)展，計(jì)算機(jī)技術(shù)已滲透到各個(gè)領(lǐng)域，而虛擬實(shí)驗(yàn)借助于特定的計(jì)算機(jī)軟件營造一個(gè)虛擬的實(shí)驗(yàn)環(huán)境使演示實(shí)驗(yàn)接近或優(yōu)于真實(shí)的實(shí)驗(yàn)環(huán)境，實(shí)驗(yàn)者可通過操作虛擬實(shí)驗(yàn)軟件系統(tǒng)完成各種預(yù)設(shè)的實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目[4]，作為虛擬現(xiàn)實(shí)應(yīng)用的一個(gè)領(lǐng)域，虛擬實(shí)驗(yàn)已經(jīng)對(duì)實(shí)驗(yàn)教學(xué)、遠(yuǎn)程教學(xué)等產(chǎn)生了重要的影響[5-7]，虛擬實(shí)驗(yàn)具有如下特點(diǎn)[8]：

(1) 虛擬實(shí)驗(yàn)?zāi)芗ぐl(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)動(dòng)力，提高學(xué)習(xí)興趣；

(2) 有利于降低實(shí)驗(yàn)成本，避免人為誤操作而造成人員或儀器設(shè)備的損傷及實(shí)驗(yàn)室常見的故障；

(3) 徹底打破時(shí)間與空間的限制，使學(xué)生能夠觀察到宏觀與微觀，以及需要長時(shí)間才能完成的反應(yīng)變化過程。

若將氯化鉛溶度積測定實(shí)驗(yàn)建設(shè)成虛擬實(shí)驗(yàn)后，不僅可以節(jié)約實(shí)驗(yàn)成本，使學(xué)生在虛擬實(shí)驗(yàn)室完成實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，節(jié)省實(shí)驗(yàn)時(shí)間，同時(shí)可以避免廢棄物排放，其環(huán)境和生態(tài)價(jià)值更是無法估量的。

1 離子交換-酸堿滴定組合法測定氯化鉛溶度積常數(shù)的原理

在一定溫度下，難溶電解質(zhì)的飽和溶液中存在溶解平衡[9-12]，該平衡常數(shù)Ksp稱為溶度積常數(shù)(或簡稱溶度積)，嚴(yán)格地講，Ksp為平衡時(shí)各離子活度以計(jì)量系數(shù)為冪次的乘積，但考慮到難溶電解質(zhì)的飽和溶液中離子強(qiáng)度很小，各離子間相互作用小，可近似地用濃度來代替活度，這樣，通過測定難溶電解質(zhì)飽和溶液中各離子的濃度，即可計(jì)算出溶度積Ksp。

測量離子濃度的方法，主要包括滴定法、電導(dǎo)法、離子交換法、離子電極法、電極電勢法以及分光光度法等，其中離子交換法由于具有操作簡單、相對(duì)誤差小等優(yōu)點(diǎn)，是應(yīng)用最廣泛的方法之一。

離子交換法采用的離子交換樹脂是指在分子中含有特殊活性基團(tuán)、能與其他物質(zhì)進(jìn)行離子交換的一類人工合成的固態(tài)球狀高分子聚合物，陽離子交換樹脂含有酸性基團(tuán)(如磺酸基—SO3H、羧酸基—COOH)，因而能與其他物質(zhì)交換陽離子，而陰離子交換樹脂則含有堿性基團(tuán)(如—NH3Cl)，能與其他物質(zhì)交換陰離子。

在實(shí)驗(yàn)中，通常采用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂(用R-SO3H表示)與飽和氯化鉛溶液進(jìn)行離子交換，測定室溫下氯化鉛的溶解度，從而確定其溶度積常數(shù)。

氯化鉛系難溶電解質(zhì)，在飽和溶液中存在如下溶解平衡：

取一定量的飽和PbCl2溶液流經(jīng)交換樹脂時(shí)，發(fā)生交換反應(yīng)，每個(gè)Pb2+離子與陽離子交換樹脂上的2個(gè)H+離子發(fā)生交換，即：

當(dāng)兩者充分接觸后，上述交換反應(yīng)能進(jìn)行得很完全，即所取一定量的飽和PbCl2溶液中的Pb2+離子全部被交換成H+離子，交換出的H+離子可采用酸堿滴定法，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液來滴定至終點(diǎn)，反應(yīng)方程式為：

根據(jù)上述相關(guān)反應(yīng)方程式的計(jì)量關(guān)系，可確定飽和PbCl2溶液中Pb2+離子的摩爾數(shù)及濃度，即：

nH+∶1

由于[Cl-]=2[Pb2+]，PbCl2的溶度積常數(shù)為：

Ksp= [Pb2+]·[Cl-]2=4[Pb2+]3=

這樣，利用所量取的飽和PbCl2溶液體積(VPbCl2)、NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(cNaOH)及滴定消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積(VNaOH)等實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)即可求出PbCl2的溶度積常數(shù)。

2 氯化鉛溶度積常數(shù)測定虛擬實(shí)驗(yàn)的主要場景設(shè)計(jì)及主要功能

綜合考慮離子交換-酸堿滴定組合法測定難溶電解質(zhì)溶度積常數(shù)的實(shí)驗(yàn)原理及主要操作步驟，虛擬實(shí)驗(yàn)中將整個(gè)滴定過程分為3個(gè)主要場景進(jìn)行設(shè)計(jì)：① 陽離子交換色譜柱的裝柱與活化過程；② 氯化鉛飽和溶液的添加、交換與洗滌過程；③ 酸堿滴定法測定氯化鉛飽和溶液交換出的氫離子濃度，利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算指定溫度下的氯化鉛溶度積常數(shù)，并給出實(shí)驗(yàn)誤差。

``2.1 虛擬實(shí)驗(yàn)軟件系統(tǒng)交互界面設(shè)計(jì)

虛擬實(shí)驗(yàn)軟件系統(tǒng)采用菜單形式控制，可通過點(diǎn)擊鼠標(biāo)查看相關(guān)內(nèi)容、學(xué)習(xí)基本理論和進(jìn)行虛擬實(shí)驗(yàn)操作，主界面如圖1所示，各菜單命令及其實(shí)現(xiàn)的功能列于表1中。

圖1 離子交換-酸堿滴定組合法測定氯化鉛溶度積常數(shù)虛擬實(shí)驗(yàn)軟件系統(tǒng)界面

菜 單功 能實(shí)驗(yàn)相關(guān)知識(shí)查看并學(xué)習(xí)包括實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、?shí)驗(yàn)原理、實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備、預(yù)備知識(shí)和實(shí)驗(yàn)步驟5個(gè)模塊的內(nèi)容，其中預(yù)備知識(shí)部分涵蓋了本實(shí)驗(yàn)的相關(guān)知識(shí)點(diǎn)，學(xué)生可利用該模塊進(jìn)行自學(xué)，掌握本實(shí)驗(yàn)的基本原理及相關(guān)計(jì)算公式，為實(shí)驗(yàn)操作做好理論準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)操作說明查看本虛擬實(shí)驗(yàn)的基本操作方法實(shí)驗(yàn)控制菜單包括裝柱、轉(zhuǎn)型、pH試紙檢測、去離子水淋洗、錐形瓶移至交換柱下、加入氯化鉛溶液滴定、錐形瓶移至滴定管下、添加溴百里酚藍(lán)指示劑、快速滴定(或慢速滴定)、停止滴定等命令，完成各實(shí)驗(yàn)操作環(huán)節(jié)溶液溫度設(shè)定設(shè)定反應(yīng)溫度值pH試紙比色卡打開“pH試紙比色卡”，進(jìn)行顏色比對(duì)，確定pH值

2.2 氯化鉛溶度積常數(shù)與溫度的關(guān)系

由于氯化鉛溶解過程是一個(gè)吸熱過程，因此飽和溶液的濃度隨溫度的升高而增大，氯化鉛的溶度積常數(shù)也顯著不同[13]，為更準(zhǔn)確地模擬真實(shí)的實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)，利用文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，采用數(shù)值分析方法中的拉格朗日線性插值函數(shù)[14-15]及MathCAD軟件的編程計(jì)算工具[16]，構(gòu)造了0～35 ℃溫度范圍內(nèi)氯化鉛溶度積常數(shù)與溫度T之間的插值函數(shù)：

Ksp(T)= 0.004 6T-1.6×10-5T2+

1.9×10-8T3-0.44

利用該插值函數(shù)，虛擬實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)給出可選擇的反應(yīng)溫度范圍，學(xué)生可以選擇不同的反應(yīng)溫度進(jìn)行模擬，更深刻地理解反應(yīng)溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，進(jìn)一步掌握氯化鉛溶度積常數(shù)隨溫度的變化規(guī)律。因此，在虛擬實(shí)驗(yàn)開始前，需按照提示設(shè)定反應(yīng)溫度值。

2.3 虛擬實(shí)驗(yàn)過程的流程控制

2.3.1溫度控制

在“實(shí)驗(yàn)控制菜單”菜單中點(diǎn)擊“裝柱”命令時(shí)，彈出對(duì)話框“請(qǐng)?jiān)O(shè)定溫度值”，需要在“溶液溫度設(shè)定”菜單中輸入當(dāng)前模擬實(shí)驗(yàn)的溫度條件，溫度確定后才能正式開始實(shí)驗(yàn)，本環(huán)節(jié)的目的是要求學(xué)生進(jìn)入實(shí)驗(yàn)環(huán)境后首先確定反應(yīng)溫度條件，強(qiáng)化溫度是影響本虛擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果的一個(gè)主要因素。

2.3.2陽離子交換色譜柱活化、交換與淋洗過程控制

陽離子交換色譜柱在正式測定前需要采用酸淋洗進(jìn)行活化，過程中嚴(yán)格設(shè)定pH值范圍，實(shí)時(shí)檢測洗出液的pH值，確定酸化的狀態(tài)，若酸添加不足時(shí)，可彈出對(duì)話框提醒需繼續(xù)添加，直至洗出液的pH值為1.0～2.0范圍，才能開始進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)操作，模擬真實(shí)的實(shí)驗(yàn)場景。

待離子交換柱活化結(jié)束后，開始氯化鉛飽和溶液的添加、交換與洗滌過程，分別點(diǎn)擊相應(yīng)的命令，系統(tǒng)可自動(dòng)完成對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)操作，去離子水淋洗過程同樣設(shè)定實(shí)時(shí)檢測pH值的提醒，至pH值為7.0時(shí)停止。

2.3.3酸堿滴定操作與計(jì)算流程控制

本虛擬實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)將NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度設(shè)計(jì)為0.049 0～0.051 0 mol/dm3范圍內(nèi)的隨機(jī)數(shù)據(jù)，這樣一方面強(qiáng)調(diào)NaOH并非基準(zhǔn)物，所配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度需要標(biāo)定，故其數(shù)值并不恒定，另一方面也增加了虛擬實(shí)驗(yàn)的趣味性，每一次的實(shí)驗(yàn)操作都有不同的虛擬現(xiàn)實(shí)的感受，且在滴定過程中設(shè)置了 “快速滴定”和“慢速滴定”兩種方式可供選擇，方便學(xué)生觀察及判斷滴定終點(diǎn)。

滴定結(jié)束后，系統(tǒng)彈出“實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄與計(jì)算”對(duì)話框，顯示出本實(shí)驗(yàn)的溫度、此次虛擬實(shí)驗(yàn)NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度以及滴定結(jié)束后的滴定管液面讀數(shù)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，學(xué)生需要自行計(jì)算，并將計(jì)算結(jié)果填入Ksp文本框中，點(diǎn)擊“檢驗(yàn)結(jié)果”，可給出本次實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果誤差。

整個(gè)虛擬實(shí)驗(yàn)過程采用序貫式的流程設(shè)計(jì)，針對(duì)每一個(gè)關(guān)鍵步驟，如反應(yīng)溫度的設(shè)定、離子交換柱的活化、柱交換是否完成等都設(shè)有特定的提醒標(biāo)簽，使學(xué)生能夠逐步完成虛擬實(shí)驗(yàn)預(yù)設(shè)的各實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目環(huán)節(jié)，保證虛擬實(shí)驗(yàn)的順利進(jìn)行，交互信息簡單明了，易于操作。

2.3.4虛擬實(shí)驗(yàn)操作實(shí)例

(1) 溫度設(shè)定。開始實(shí)驗(yàn)前，選擇溫度設(shè)定菜單，先設(shè)定反應(yīng)溫度，如21.5 ℃。

(2) 裝柱及柱的活化。在“實(shí)驗(yàn)控制菜單”菜單中點(diǎn)擊“裝柱”命令，樹脂即自動(dòng)裝入離子交換柱中；再進(jìn)入“轉(zhuǎn)型”步驟，用酸進(jìn)行活化，點(diǎn)擊盛有酸的試劑瓶的膠頭滴管可進(jìn)行酸化，在酸化過程中，點(diǎn)擊“pH試紙檢測”命令，玻璃棒自動(dòng)實(shí)時(shí)采集淋洗液以檢測此時(shí)洗出液的pH值，打開“pH試紙比色卡”，進(jìn)行顏色比對(duì)，以確定此時(shí)酸活化的狀態(tài)，不足時(shí)需繼續(xù)添加試劑，直至pH值為1.0-2.0范圍；

完成后可進(jìn)行下一步“去離子水淋洗”操作，淋洗過程同樣需要檢測洗出液的pH值，至pH值為7時(shí)淋洗完成。

(a) 淋洗

(b) 檢驗(yàn)

(c) 菜單命令操作

(d) 比色

(3) 離子交換柱的交換與淋洗。淋洗結(jié)束后，點(diǎn)擊“交換與淋洗”命令，分別選擇“錐形瓶移至交換柱下”、“加入氯化鉛溶液”命令，此時(shí)錐形瓶自動(dòng)移至交換柱下，并自動(dòng)用移液管加入25.00 ml氯化鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，再采用去離子水進(jìn)行淋洗，同樣地，在淋洗過程中需要檢測洗出液的pH值至7時(shí)停止。

(4) 滴定操作與計(jì)算。淋洗結(jié)束后，點(diǎn)擊“滴定”命令，先后選擇“錐形瓶移至滴定管下”、“添加溴百里酚藍(lán)指示劑”命令，準(zhǔn)備進(jìn)行滴定；可選擇 “慢速滴定”方式，在滴定過程中觀察錐形瓶中顏色的變化，確定滴定終點(diǎn)，菜單命令如圖3所示。

圖3 滴定操作菜單命令示意圖

選擇“停止滴定”命令時(shí)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，利用公式，將計(jì)算結(jié)果填入相應(yīng)的Ksp計(jì)算結(jié)果中，點(diǎn)擊“檢驗(yàn)結(jié)果”，得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果誤差，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄與計(jì)算對(duì)話框及檢驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。在“實(shí)驗(yàn)控制菜單中”選擇“重新開始實(shí)驗(yàn)”命令，準(zhǔn)備開始新一輪的實(shí)驗(yàn)。

(a) 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄與計(jì)算對(duì)話框

(b) 誤差檢驗(yàn)

3 結(jié) 語

離子交換-酸堿滴定組合法測定氯化鉛溶度積常數(shù)虛擬實(shí)驗(yàn)建設(shè)從根本上解決了實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容與環(huán)境生態(tài)保護(hù)間的矛盾，使學(xué)生能夠通過生動(dòng)的虛擬實(shí)驗(yàn)，掌握相關(guān)理論知識(shí)及應(yīng)用，了解實(shí)驗(yàn)基本操作，進(jìn)一步提升了教學(xué)效果，填補(bǔ)了我校溶度積常數(shù)定量分析實(shí)驗(yàn)的空白。同時(shí)，虛擬實(shí)驗(yàn)中構(gòu)造了氯化鉛溶度積常數(shù)Ksp與溫度T之間的插值函數(shù)，可模擬不同溫度條件下的實(shí)驗(yàn)過程，對(duì)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容進(jìn)行拓展和補(bǔ)充，拓寬學(xué)生獲取知識(shí)的途徑，提高學(xué)習(xí)興趣。

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