姜亦堅

（大慶師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江大慶163712）

油田化工

油田罐底油泥熱化學(xué)處理工藝技術(shù)

姜亦堅

（大慶師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江大慶163712）

針對油田各聯(lián)合站、轉(zhuǎn)油站油水儲罐中沉積的罐底油泥，開發(fā)了一種利用O3氧化清洗及CO2開關(guān)型表面活性劑清洗的熱化學(xué)處理裝置，該裝置采用間歇處理工藝，橇裝結(jié)構(gòu)，可移動處理罐底油泥。處理后泥砂殘油率降至國家標(biāo)準的0.3%以下，原油回收率達95%以上，有效的解決了罐底油泥直接填埋對周邊環(huán)境的危害問題，并回收其中大量的石油資源。

罐底油泥；臭氧氧化；化學(xué)清洗；CO2開關(guān)型表面活性劑

在石油開采過程中，不可避免會攜帶大量固體雜質(zhì)，這部分固體雜質(zhì)體積較小，質(zhì)量較輕，會隨著所開采石油的初期處理過程一同運移。當(dāng)進入各聯(lián)合站、轉(zhuǎn)油站的油水儲罐或中間緩沖罐等容器后，由于較長時間的停留，使這部分固體雜質(zhì)沉積下來，也就是我們俗稱的罐底油泥。這部分罐底油泥隨著石油的不斷集輸，沉積量越來越大，會直接影響罐內(nèi)容積和后端的集輸處理。因此，需要投入較大的人力物力對這部分罐底油泥進行定期的清理。而清理出的油泥，由于沒有合理的處理手段，一般均采用集中堆放干化，然后集中填埋的處理方式。

這部分罐底油泥在各大油田均有較大的附產(chǎn)量，由于其含油量較高、組成復(fù)雜、處理難度大，因此，成為目前固體廢棄物處理中一個較大的難題。而目前大量采用的集中堆放填埋的方式并不能有效的解決該問題，油泥中所含有的石油烴類物質(zhì)將會進入土壤、地下水中，對周邊的環(huán)境造成嚴重危害。隨著我國經(jīng)濟突飛猛進的發(fā)展和對環(huán)境保護的日益重視，如何有效解決罐底油泥的排放問題將越來越得到重視。

而如果能夠開發(fā)一種合理的工藝回收其中的石油資源，并實現(xiàn)其中固體雜質(zhì)的無害化排放，將會變廢為寶，既可解決環(huán)境的破壞問題，還可回收其中大量的碳氫資源，在目前日益緊張的能源危機中，也不失為一種提高能源利用率的有效方法。因此，本文著重提出一種化學(xué)熱洗處理工藝，可利用油田聯(lián)合站、轉(zhuǎn)油站自有的加熱爐熱水，加入適宜的清洗劑對站內(nèi)附產(chǎn)的罐底油泥進行現(xiàn)場處理，處理后的泥砂等固體雜質(zhì)含油率低于國家標(biāo)準的0.3%，可直接排放。清先回收的石油資源可直接進入站內(nèi)石油集輸處理系統(tǒng)，所產(chǎn)生的污水也可直接進入站內(nèi)污水處理工段直接處理。

1 罐底油泥的成份測定

通過對大慶油田不同礦區(qū)各聯(lián)合站內(nèi)罐底油泥進行取樣分析，不同油泥樣品測定所得到的平均組成情況見表1。其中含水率的測定采用石油產(chǎn)品水分測定法（GB/T260-77）；含油率測定先采用緩慢灰化法測量出油泥樣品的固體雜質(zhì)量，然后由總重量與含水量計算油泥樣品中的含油量。

表1 罐底油泥成份分析表Tab.1 Data of tank bottom sludge composition analysis

從表1中數(shù)據(jù)可知，罐底油泥中含油率較高，平均在40%以上，因此，如何有效回收這部分石油資源并解決該固體污染物的排放問題將具有重要意義。

2 罐底油泥熱化學(xué)處理工藝

罐底油泥中由于含有各種石油集采過程中所加入的藥劑，組成成份復(fù)雜，并經(jīng)過較長時間的沉積，形成了較為穩(wěn)定的膠狀體系，普通清洗方法很難使其徹底分離。無法實現(xiàn)處理后的固體污染物達標(biāo)排放。

為保證處理效果，本工藝采用熱化學(xué)清洗工藝，通過熱水及適量表面活性劑促進油水乳化，從而將油從泥砂表面剝離。同時，為保證清洗效果，清洗前向油泥加入氧化劑，使油中的長鏈烴氧化斷裂，更易與形成油水乳化，提高分離效果。清洗后的液固混合物經(jīng)破乳、氣體浮選、靜置分層等過程，分離成油、水、固三相，實現(xiàn)清洗處理目的。

2.1 O3氧化工藝的應(yīng)用

用強氧化劑氧化使石油長鏈烴發(fā)生碳碳鍵斷裂，由大分子的脂肪烴斷裂成較小的分子從而易于形成油水乳化已為大家熟知。該方法常用于實驗室清洗污油。但由于大量的強氧化劑不易運輸和存儲，因此，無法在工業(yè)上應(yīng)用。本工藝采用O3氣體作為氧化劑，將臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的O3氣體通過氣體分布器通入待處理罐底油泥中，O3氧化作用在使長鏈烴斷裂的同時，可在端基上生成親水的羧基或酚羥基，從而促進油水乳化自用，使油更易于在泥砂表面剝離。表2為O3氣體使用前后罐底油泥清洗后殘油率的實驗數(shù)據(jù)。

由于清洗后泥砂中含油率較低，采用上述緩慢灰化法會造成較大誤差，因此，采用索氏抽提法進行泥砂殘油率的測定，具體方法如下：先用石油產(chǎn)品水分測定法（GB/T260-77）測定泥砂中的含水率。然后用1∶3的酒精和苯混合液在索氏抽提器中對油泥進行24h萃取，將油泥中的水和油全部萃取到溶劑中，然后用干燥器干燥固體油泥得到油泥中固體雜質(zhì)量。最后用總質(zhì)量與油、水量計算得到清洗后的泥砂殘油率。

表2 O3氧化清洗效果數(shù)據(jù)表Tab.2 Data of cleaning effect of ozone oxidation

從表2中可以看出，O3的通入可有效的降低清洗后泥砂中的殘油率。

2.2 CO2開關(guān)型表面活性劑的應(yīng)用

目前，熱化學(xué)清洗方法在含油污泥的處理中已得到廣泛應(yīng)用，但現(xiàn)有方法只能用于回收含油污泥的中的石油資源，并不能使清洗后的泥砂達到國家排放標(biāo)準。究其原因，主要在于熱化學(xué)工藝采用加熱和表面活性劑來促進油水乳化使油與泥砂分離，為保證分離效果，就要使油水充分乳化，而乳化后的油水混合物沉降分層后，油層雖與泥砂分離，但污水中仍保持較高的含油率，由于沒有有效的方法使污水與泥砂徹底分離，因此，造成當(dāng)泥砂干化后其中仍有較高的殘油率，無法達標(biāo)排放。

本工藝為解決上述問題，采用CO2開關(guān)型表面活性劑做為清洗藥劑。CO2開關(guān)開表面活性劑是以CO2來控制其表面活性功能的開關(guān)，可通過向表面活性劑溶液中通入CO2方式，使溶液中表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而表現(xiàn)出較強的表面活性，使水/油體系發(fā)性較強的乳化作用。而這一過程是可逆過程，當(dāng)向表面活性劑溶液中通入空氣或氮氣時，又會使表面活性劑的結(jié)構(gòu)得到恢復(fù)，使水/油體系很快破乳分層。該類表面活性劑也已在西安重油的管線輸送中進行了嘗試。

本工藝中CO2開關(guān)型表面活性劑添加濃度為400×10-6，用該表面活性劑對上述臭氧氧化后的油泥進行處理，處理過程中先通入CO2氣體3min后攪拌10min，然后通入空氣3min后靜置分層，取底部泥砂進行殘油率檢測，與使用其它表面活性劑清洗后泥砂殘油率對比實驗結(jié)果見表3。

表3 泥砂殘油率對比數(shù)據(jù)表Tab.3 Data of residual oil rate as compared with the experimental

從表3可以看出，加入CO2開關(guān)型表活劑清洗時可有效的降低清洗后泥砂的殘油率。這主要是由CO2開關(guān)型表面活性劑可通過CO2和空氣的依次通入而改變其表面活性所造成的，當(dāng)通入CO2氣體時，該藥劑可促進油水乳化，從而使油從泥砂表面剝離；當(dāng)通入空氣時，使該藥劑具有破乳作用，使油水分離，油相浮于上層，水相居中，泥砂居下，從而使油與泥砂徹底分離。

3 清洗工藝流程

本工藝為保證較低的綜合處理成本，采用現(xiàn)場處理方式。考慮到各轉(zhuǎn)油站、聯(lián)合站單站油泥量較小，每年均定期清理，因此，本工藝采用間歇處理工藝，橇裝可移動結(jié)構(gòu)，根據(jù)各站所處區(qū)域移動處理油罐底泥。并充分利用轉(zhuǎn)油站、聯(lián)合站自有熱水和油水處理系統(tǒng)。處理后的油相可直接進入站內(nèi)石油集輸處理系統(tǒng)，污水進入站內(nèi)污水處理系統(tǒng)，固相泥砂經(jīng)自然干化后可直接排放或用于井場和站內(nèi)輔助場地的鋪設(shè)，處理后無伴生污染物。

工藝流程說明：首先，將站內(nèi)清出的油泥與來自站內(nèi)加熱爐的40℃熱水按5∶1比例加入清洗釜中攪拌混合均勻，由釜內(nèi)氣體分布器通入來自O(shè)3發(fā)生器的O3氣體5min。加入CO2開關(guān)型表面活性劑，加藥濃度為400×10-6。由氣體分布器通入CO2氣體3min，之后持續(xù)攪拌清洗20min。清洗后通入空氣3min，停止攪拌，靜置5min，空氣持續(xù)通入，利用氣體浮選作用使油、水、泥三相分離，油相浮于上層，水相居中，泥相沉積于罐底錐形部分。打開頂部溢流閥，使頂層油相及部分水相溢流排出進入站內(nèi)的游離水脫除罐進行處理。下層泥相通過底部排砂口排出，在場地上露天干化后用于場地鋪墊或直接排放。污水直接進入站內(nèi)污水處理系統(tǒng)。

罐底油泥經(jīng)該工藝清洗后，泥砂含油率低于國家標(biāo)準所規(guī)定的含油量0.3%的要求，符合環(huán)保要求。

4 結(jié)論

該熱化學(xué)清洗工藝通過O3氧化和CO2開關(guān)開表面活性劑清洗作用后，使清洗后的油泥含油率降到國家標(biāo)準要求的0.3%以下，并回收了油泥中所含有的大量石油資源，不但能夠解決這部分固體廢棄物的達標(biāo)排放問題，同時還可創(chuàng)造一定的經(jīng)濟效益。

Thermochem ical treatment technology for sludge of oil tank bottom

JIANG Yi-jian
（College of Chemistry and Chemical Engineering，aqing Normal University，Daqing 163712，China）

A kind of thermochem ical processing device with ozone oxidation cleaning and CO2switch type surfactant which for sludge sedimentation in oilfield station were developed.The device adopts batch processing，skid mounted structure,removable processing tank sediment.The residual oil rate ofmud and sand dropped to 0.3% of national standard,and the recovery rate reached above 95%.The sludge problems were solved effectively,and abundant petroleum resourceswere recovered.

sludge in tank bottom；ozone oxidation；chemical cleaning；chemical cleaning

TE992.3

A

1002-1124（2014）07-0036-02

2014-04-02

姜亦堅（1972-），男，黑龍江省大慶市，高級工程師，1995年畢業(yè)于齊齊哈爾輕工學(xué)院精細化工專業(yè)，現(xiàn)從事教學(xué)工作。