陳雷，伊?xí)月?，孫來芝，楊雙霞，謝新蘋,華棟梁

(齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)山東省科學(xué)院能源研究所，山東省生物質(zhì)氣化技術(shù)重點實驗室，山東 濟南 250014)

在油田開采過程中，攜砂開采是目前采用較為廣泛的技術(shù)之一[1-2]。地層砂粒被原油攜帶至地面，產(chǎn)生大量危險固體廢棄物油泥砂。據(jù)不完全統(tǒng)計，每年我國油田產(chǎn)生的油泥砂高達幾百萬噸，導(dǎo)致了土壤、水體、大氣污染，同時對人體的健康產(chǎn)生威脅[3-5]。因此，開展油泥砂危險固體廢棄物減量化、無害化、資源化處置的研究具有重要的意義。熱解是油泥砂高效處置的優(yōu)勢技術(shù)之一，可實現(xiàn)油泥砂中有機碳氫化合物組分高效回收利用，得到高品質(zhì)的石油碳氫燃料，也可通過定向調(diào)控得到以H2、CH4為主的高品質(zhì)氣體，降低污染物的排放[6-12]。國內(nèi)外學(xué)者針對不同地域、不同來源的油泥砂熱解特性進行了研究，采用C-R模型、Vallet模型進行了熱解反應(yīng)過程的描述[13-17]，但受地域、開采條件等影響，油泥砂成分復(fù)雜不一，其熱解過程和產(chǎn)物析出特性等基礎(chǔ)數(shù)據(jù)尚不完善，限制了油泥砂熱解工藝和技術(shù)的發(fā)展。

本文以勝利油田開采產(chǎn)生的油泥砂為研究對象，在分析油泥砂基礎(chǔ)物性的基礎(chǔ)上，利用熱重-傅里葉紅外聯(lián)用儀(TG-FTIR)開展油泥砂熱解特性及產(chǎn)物析出的規(guī)律研究，并采用分布活化能模型描述油泥砂熱解過程機理，為油泥砂熱解工藝設(shè)計提供數(shù)據(jù)支撐。

1 實驗材料與設(shè)備

1.1 實驗原料

本文中油泥砂固體廢棄物樣品取自東營勝利油田，油泥砂基本物性見表1。經(jīng)干燥預(yù)處理的油泥砂具有高灰分、高揮發(fā)分、低熱值的特點，樣品中灰分質(zhì)量分數(shù)達60.87%，揮發(fā)分質(zhì)量分數(shù)為36.02%，熱值僅為15.69 MJ/kg。油泥砂中主要以碳、氫元素為主，碳元素質(zhì)量分數(shù)為83.62%，含有的有機物主要為可揮發(fā)性的碳氫化合物。

表1 油泥砂基本物性Table 1 Properties of the oil sludge sample

1.2 實驗裝置與實驗條件

采用熱重-傅里葉紅外聯(lián)用分析儀進行實驗，熱重實驗中油泥砂樣品裝填5 mg，考察不同升溫速率下(5、10、15、20、30、50 ℃/min)油泥砂熱解失重和產(chǎn)物析出規(guī)律。載氣為氮氣，流量為50 mL/min，反應(yīng)終溫為900 ℃，并保持30 min，確保油泥砂熱解反應(yīng)完全。

2 油泥砂熱解分析

圖1為油泥砂不同升溫速率下的熱解熱重(TG)和微商熱重(DTG)曲線，不同升溫速率下熱解失重總趨勢一致，隨著升溫速率的增加，油泥砂熱解的TG和DTG曲線整體向高溫側(cè)移動，這主要是升溫速率增加使得油泥砂由外及內(nèi)形成一定的溫度梯度，內(nèi)部有機物未及時揮發(fā)擴散，升溫速率越大熱滯后現(xiàn)象越明顯。

油泥砂熱解過程可分為3個階段：第一階段是在200 ℃以下范圍內(nèi)，主要是油泥砂內(nèi)部水分和部分輕質(zhì)碳氫化合物的揮發(fā)階段，由于采用經(jīng)干燥的油泥砂樣品，此階段失重并不明顯；第二階段是在200～600 ℃范圍內(nèi)，為油泥砂中有機碳氫化合物的主要揮發(fā)裂解析出階段，在此溫度區(qū)間有機物大量析出、裂解和重組，在DTG曲線上表現(xiàn)出較大失重峰；第三階段是在600 ℃以上，主要是油泥砂中碳酸鹽的分解，在700 ℃左右有一個失重峰,直至800 ℃后逐漸達到平穩(wěn),油泥砂熱解過程反應(yīng)完成。

(a)TG曲線 (b)DTG曲線圖1 不同升溫速率下油泥砂熱解TG曲線和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of oil sludge obtained via pyrolysis with different heating rates

3 油泥砂熱解動力學(xué)模型

分布活化能模型(DAEM)對于油泥砂熱解過程的數(shù)學(xué)表達式為：

(1)

(2)

在升溫速率一定的條件下，選擇一定反應(yīng)溫度T，使E=Es，將式(1)可簡化為：

(3)

通過階躍近似函數(shù)理論分析，采用Miura積分法可近似推到出以下表達式：

(4)

根據(jù)式(4)和油泥砂熱解TG曲線，可選取油泥砂同一失重率下對應(yīng)的不同升溫速率上的各點，連接各點并擬合一條直線，通過直線的斜率和截距可求得該失重率下的反應(yīng)活化能E和指前因子k0。本文選擇油泥砂熱解升溫速率在10、20、30 ℃/min 3個條件下的實驗數(shù)據(jù)進行分析，圖2為油泥砂熱解不同失重率下的Arrhenius曲線圖,在失重率10%～80%時擬合度較高，可保證活化能計算的準確性。

圖2 不同失重率下的Arrhenius曲線Fig.2 Arrhenius plots of oil sludge obtained via pyrolysis with different conversion rates

根據(jù)擬合的Arrhenius曲線，可計算出不同失重率下油泥砂熱解的指前因子和反應(yīng)活化能，見圖3和表2，活化能代表油泥砂熱解化學(xué)反應(yīng)發(fā)生所需的最小能量。從圖3和表2可以看出，油泥砂熱解活化能隨著失重率的增加而增加，而頻率因子隨著活化能的增加而加大。在較低的失重率下，即熱解反應(yīng)初始階段主要是油泥砂中輕質(zhì)組分的裂解，所需反應(yīng)活化能較低，當失重率為10%時反應(yīng)活化能僅為95.48 kJ/mol；隨著反應(yīng)的進行和反應(yīng)溫度的升高，較難裂解的重質(zhì)組分開始發(fā)生裂解，斷裂C—H化學(xué)鍵的能級較高，反應(yīng)活化能逐漸增加，當失重率達到80%時，反應(yīng)活化能為271.2 kJ/mol。

圖3 不同失重率下的活化能變化圖Fig.3 Activation energy of oil sludge obtained via pyrolysis with different conversion rates

表2 不同失重率下的油泥砂活化能及指前因子Table 2 Activation energy and pre-exponential factors with different conversion rates

4 油泥砂熱解過程的FTIR分析

本文對升溫速率20 ℃/min、終溫900 ℃條件下熱解產(chǎn)物析出進行了實時分析和檢測。圖4為油泥砂熱解最大失重處(463 ℃)的紅外光譜曲線，油泥砂熱解揮發(fā)產(chǎn)物可分為兩類，一種是永久性氣體，比如CH4、CO、CO2等，一種是可凝性液體揮發(fā)產(chǎn)物，比如大分子的烷烴類、芳香烴類等。

圖4 油泥砂熱解最大失重處的紅外光譜曲線Fig.4 FTIR curve of the maximum weight loss of oil sludge obtained via pyrolysis

根據(jù)Lambert-Beer定律，特征吸收峰越顯著，吸光度數(shù)值越高，氣體成分在總氣體中相對含量越高。圖5為油泥砂熱解氣體析出曲線，油泥砂熱解過程中隨著溫度的升高，自身受到熱沖擊，引起油泥砂本身物質(zhì)結(jié)構(gòu)單元的橋鍵斷裂、脂肪側(cè)鏈斷裂，形成大量的自由基碎片，使得甲烷、二氧化碳以及小分子的烷烯烴化合物短時間內(nèi)急劇釋放。甲烷是油泥砂熱解的主要烴類產(chǎn)物，析出的主要溫度區(qū)間為370～600 ℃，在370 ℃左右時油泥砂中含有的輕質(zhì)烴裂解產(chǎn)生甲烷，隨著溫度升高，甲烷的析出速度急速增加，并且在失重速率最大處(463 ℃)出現(xiàn)了析出尖峰。CO2的析出分為兩個階段，低溫段與CH4析出溫度區(qū)間基本一致，主要是油泥砂中含有的有機物分解生成CH4和CO2，高溫段析出主要是油泥砂灰分中含有的礦物質(zhì)分解生成CO2。CO的析出主要集中在400～600 ℃溫度區(qū)間，與油泥砂中的醚基官能團、雜環(huán)氧和短鏈脂肪酸等相關(guān)。

圖5 油泥砂熱解紅外析出氣體圖Fig.5 Evolution curves of gas during oil sludge pyrolysis

5 結(jié)論

(1)油泥砂熱解過程可以分為3個主要階段：內(nèi)部水分和部分輕質(zhì)碳氫化合物的揮發(fā)、油泥砂中有機碳氫化合物揮發(fā)裂解、碳酸鹽的分解。建立的分布活化能模型可較好反映油泥砂熱解過程，在失重率10%～80%時油泥砂反應(yīng)活化能在95.48 ～271.2 kJ/mol逐漸增加；熱解過程析出CH4、CO、CO2、烷烯烴和芳香烴類等可揮發(fā)性物質(zhì)。

(2)通過油泥砂熱分析及產(chǎn)物析出特性的研究，掌握了油泥砂熱解反應(yīng)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，明確了反應(yīng)過程產(chǎn)物的析出特性，為油泥砂熱解工藝設(shè)計和裝置開發(fā)提供支撐。