唐金晶， 曹 淵， 胡寶山， 鮮曉紅

(重慶大學(xué) 基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心， 重慶 400044)

0 引 言

1 三維電極-生物膜反應(yīng)器的設(shè)計(jì)

1.1 反應(yīng)器構(gòu)型

分隔式反應(yīng)器陽(yáng)極區(qū)利用率低，耗電量較高，反應(yīng)器進(jìn)水不易控制。一體式反應(yīng)器將陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)通過隔膜分隔，不僅克服了分隔式反應(yīng)器陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)傳質(zhì)慢的缺點(diǎn)，還可以充分利用陽(yáng)極，提高反應(yīng)器的電流效率。因此，本反應(yīng)器構(gòu)型設(shè)計(jì)為一體式電極-生物膜反應(yīng)器。

1.2 電極材料的選擇

電極材料的選擇主要依據(jù)其導(dǎo)電性能、機(jī)械強(qiáng)度、吸附性能、電極價(jià)格、是否易于微生物固定化和附著生長(zhǎng)等。目前，常用的陽(yáng)極材料為碳陽(yáng)極。在電解過程中，碳陽(yáng)極消耗，導(dǎo)致出水色度增加[9]。因此，本反應(yīng)器選擇惰性金屬鈦?zhàn)鳛殛?yáng)極基體材料，在其表面鍍釕，形成RuO2/Ti陽(yáng)極，該電極導(dǎo)電性能良好且不易被氧化，電極電位高于水電解析氧電位。

常用的陰極材料有不銹鋼、石墨、活性炭、活性炭纖維等。不銹鋼機(jī)械強(qiáng)度高、性能穩(wěn)定，但不銹鋼光滑，不利于微生物附著生長(zhǎng)；石墨、活性碳、活性炭纖維導(dǎo)電性良好，生物親和性較強(qiáng)，但機(jī)械強(qiáng)度不好，且穩(wěn)定性差。綜合比較，本反應(yīng)器選用碳纖維氈作為陰極，碳纖維氈導(dǎo)電性良好、表面粗糙、纖維直徑小、比表面積大、微孔豐富且分布窄、擴(kuò)散阻力小、生物親和性強(qiáng)。

1.3 隔膜材料的選擇

1.4 填充電極材料的選擇

在構(gòu)建三維電極的過程中，常采用金屬導(dǎo)體、導(dǎo)電陶瓷、鐵氧體、鍍上金屬的玻璃球或塑料球、石墨、顆?；钚蕴?、無(wú)煙煤、硫等作為填充電極材料。無(wú)煙煤等天然礦物含有未知礦相成分，作為填充電極材料，電化學(xué)反應(yīng)復(fù)雜，影響研究的穩(wěn)定性。以硫作為填充電極材料，易導(dǎo)致出水硫酸根增加。因此，本反應(yīng)器采用顆?；钚蕴孔鳛樘畛潆姌O材料。顆?；钚蕴繉?dǎo)電性好、易極化，此外，顆?；钚蕴可锔街院?，有利于微生物在其表面的生長(zhǎng)，維持反應(yīng)器內(nèi)擁有更多的生物量。

單一的顆?；钚蕴孔鳛樘畛潆姌O材料時(shí)，易形成短路電流，降低反應(yīng)器的電流效率，因此，本反應(yīng)器采用顆粒活性炭和玻璃珠的混合物作為填充電極材料。

1.5 三維電極-生物膜反應(yīng)器的構(gòu)建及設(shè)計(jì)參數(shù)

在三維電極體系的陰極區(qū)域培養(yǎng)脫氮微生物，形成如圖1所示的一體式電極-生物膜反應(yīng)器。

圖1 三維電極-生物膜裝置示意圖

設(shè)計(jì)長(zhǎng)方體型的反應(yīng)器被醋酸纖維素膜分隔為陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)， RuO2/Ti緊貼在反應(yīng)器陽(yáng)極區(qū)內(nèi)壁作為陽(yáng)極;活性炭纖維氈緊貼在陰極區(qū)內(nèi)壁作為陰極，顆?；钚蕴亢筒Ａе榈幕旌衔镒鳛樘畛潆姌O填充在反應(yīng)器陰極區(qū)域。采用直流穩(wěn)壓電源為反應(yīng)器提供電流。

主要設(shè)計(jì)參數(shù)如下。

(1) 反應(yīng)器主體。尺寸：陽(yáng)極區(qū)15 cm×15 cm×5 cm，陰極區(qū)15 cm×15 cm×10 cm；有效容積：陽(yáng)極區(qū)0.5 L；陰極區(qū)1.0 L，加入填充電極后，陰極區(qū)的有效容積為0.6 L。

(2) 電源和電極。直流穩(wěn)壓電源：輸出電壓0～30 V；電流表：0～100 mA；陽(yáng)極：釕涂層鈦板(10 cm×10 cm)(寶雞市昌立特種金屬有限公司)，置于陽(yáng)極區(qū)反應(yīng)器內(nèi)壁，有效面積100 cm2；陰極：活性炭纖維氈(10 cm×10 cm)(南通森友碳纖維有限公司)，緊貼于陰極區(qū)反應(yīng)器內(nèi)壁，有效面積100 cm2，外觀為黑色針刺氈，單絲直徑10～20 μm，強(qiáng)度>5 kg/m，灰份0.5%～1.0%，堆積密度0.04～0.06 g/cm3，孔徑分布：20×10-10以下占83.9%，(20～40)10-10占6.1%，(40～100)10-10占6.2%，100×10-10以上占3.8%；電極間距15 cm。

(3) 填料。煤質(zhì)柱狀活性炭顆粒，柱長(zhǎng)2～7 mm，粒徑2～3 mm；玻璃珠，粒徑2～3 mm；

(4) 隔膜。醋酸纖維膜(杭州火炬西斗門膜工業(yè)有限公司)，10 cm×10 cm，有效面積100 cm2，纖維內(nèi)徑0.8 mm，平均孔徑為0.02 μm，切割相對(duì)分子質(zhì)量為1 000～50 000 Da。

2 三維電極-生物膜反應(yīng)器的啟動(dòng)

通過改變加載的電流，逐步使電極-生物膜反應(yīng)器穩(wěn)定，完成電極-生物膜反應(yīng)器的快速啟動(dòng)。反應(yīng)器啟動(dòng)階段的參數(shù)如表1所示。

表1 啟動(dòng)階段運(yùn)行條件參數(shù)

3 三維電極-生物膜反應(yīng)器脫氮能效分析

電化學(xué)方法處理廢水一直存在著能耗高的不足，雖然三維電極體系比傳統(tǒng)的二維電極體系的電流效率高、時(shí)空產(chǎn)率大，但將三維電極體系用于廢水處理的實(shí)踐中，反應(yīng)器的能效仍是關(guān)注的焦點(diǎn)。

EC=UIt×10-3/(VQE)

式中：EC為脫氮能效，kW·h / kg；U為電壓，V；I為電流，A；t為通電時(shí)間，h；V為反應(yīng)器有效體積，L；Q為進(jìn)水TN濃度，kg/L；E為TN去除率。

4 結(jié) 語(yǔ)

[1] Fajardo C, Mora M, Fernández I,etal. Cross effect of temperature, pH and free ammonia on autotrophic denitrification process with sulphide as electron donor[J]. Chemosphere, 2014, 97:10-15.

[2] Keluskar R, Nerurkar A, Desai A. Development of a simultaneous partial nitrification, anaerobic ammonia oxidation and denitrification (SNAD) bench scale process for removal of ammonia from effluent of a fertilizer industry[J]. Bioresource Technology, 2013, 130:390-397.

[3] Mansell B O, Schroeder E D. Hydrogenotrophic denitrification in a microporous membrane bioreactor[J]. Water Res, 2002, 36: 4683-4690.

[4] Xia S Q, Zhong F H, Zhang Y H,etal. Bio-reduction of nitrate from groundwater using a hydrogen-based membrane biofilm reactor[J]. Journal of Environmental Sciences, 2010, 22(2): 257-262.

[5] Hao R X, Li S M, Li J B,etal. Denitrification of simulated municipal wastewater treatment plant effluent using a three-dimensional biofilm-electrode reactor: Operating performance and bacterial community[J]. Bioresource Technology, 2013, 143:178-186.

[6] Yang N J, Waldemar S, Nebel C E. Three-dimensional electrochemical reactions on tip-coated diamond nanowires with nickel nanoparticles[J]. Electrochemistry Communications, 2013, 27: 89-91.

[7] 張桂英. 三維電極法處理生活污水研究[J]. 安徽農(nóng)業(yè)科學(xué), 2011(7): 4135-4137.

Zhang G Y. Study on the Treatment of Domestic Sewage with the Technology of Three-dimensional Electrode[J]. Journal of Anhui Agricultural Sciences, 2011(7): 4135-4137.

[8] José E D V Segundo, Giancarlo R Salazar-Banda, Aércio C O Feitoza,etal. Cadmium and lead removal from aqueous synthetic wastes utilizing Chemelec electrochemical reactor: Study of the operating conditions[J]. Separation and Purification Technology, 2012, 88: 107-115.

[9] Vot S L, Roué L, Bélanger D. Study of the electrochemical oxidation of ammonia on platinum in alkaline solution: Effect of electrodeposition potential on the activity of platinum[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2013, 691(15):18-27.

[10] Park H, Kim D K, Pak D. Nitrate reduction using an electrode as direct electron donor in a biofilm-electrode reactor[J]. Process Biochemistry, 2005,40: 3383-3388.

[11] Liu W, Ai Z H, Zhang L Z. Design of a neutral three-dimensional electro-Fenton system with foam nickel as particle electrodes for wastewater treatment[J]. Journal of Hazardous Materials, 2012, 243: 257-264.

[12] Chen J L, Shi H C, Lu J H. Electrochemical treatment of ammonia in wastewater by RuO2-IrO2-TiO2electrodes[J]. Journal of Applied Electrochemistry, 2007, 37(10): 1137- 1144.

[13] 陳金鑾, 施漢昌, 徐麗麗. pH 值對(duì)氨氮電化學(xué)氧化的產(chǎn)物與氧化途徑影響研究[J].環(huán)境科學(xué), 2008, 29(8): 2277-2281.

Chen J L, Shi H C, Xu L L. Effect of pH for the Electrochemical Oxidation Products and Oxidation Pathways of Ammonia[J]. Chinese Journal of Environmental Science, 2008, 29(8): 2277-2281.

[14] 曾次元, 李 亮, 趙心越, 等. 電化學(xué)氧化法除氨氮的影響因素[J]. 復(fù)旦學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2006, 45(3): 348-352.

Zeng C Y, Li L, Zhao X Y,etal. The Factors Affecting the Removal of Ammonia Nitrogen by Electrochemical Oxidation[J]. Journal of Fudan University(Natural Science) , 2006, 45(3): 348-352.

[15] 范經(jīng)華, 范 彬, 鹿道強(qiáng), 等. 多孔鈦板負(fù)載Pd-Cu 陰極電催化還原飲用水中硝酸鹽的研究[J]. 環(huán)境科學(xué), 2006, 27(6): 1117-1122.

Fan J H，F(xiàn)an B，Lu D Q，etal. Electrocatalytic Reduction of Nitrate from Drinking Water by Porous Titanium Loaded Pd-Cu Cathode[J]. Chinese Journal of Environmental Science, 2006, 27(6): 1117-1122.

[16] 范經(jīng)華, 范 彬, 陳朝陽(yáng), 等. 電催化同步降解水中硝酸鹽氮和有機(jī)氯化物的研究[J]. 環(huán)境化學(xué), 2006, 25(6): 688-691.

Fan J H，F(xiàn)an B，Chen Z Y，etal. Synchrobous Electrocatalytical Hydrodehalogenation and Denitrification in Aqueous Solutions[J]. Environmental Chemistry, 2006, 25(6): 688-691.