蔣健棠

(中山市可可斑斕工藝品有限公司， 廣東 中山 528429)

“麥克斯韋妖”是19世紀(jì)英國(guó)物理學(xué)家麥克斯韋為了說(shuō)明違反熱力學(xué)第二定律的可能性而提出的假說(shuō)，隨后引起長(zhǎng)久的爭(zhēng)論和研究促進(jìn)了熱力學(xué)的發(fā)展.在20世紀(jì)熱力學(xué)取得的最大突破在于自組織理論的發(fā)展,它包括耗散結(jié)構(gòu)理論、協(xié)同學(xué)等[1]，在相當(dāng)程度上說(shuō)明了各種有序現(xiàn)象.幾年前，文獻(xiàn)[2]首次提出了一類(lèi)不完全符合對(duì)一般有序結(jié)構(gòu)普適描述的非平衡有序結(jié)構(gòu)，此類(lèi)結(jié)構(gòu)能自發(fā)形成并無(wú)需耗費(fèi)能量維持，文獻(xiàn)[2]對(duì)此類(lèi)結(jié)構(gòu)的本質(zhì)作了深入分析并總結(jié)了這類(lèi)結(jié)構(gòu)的特征.我們以此為基礎(chǔ)的進(jìn)一步探索還發(fā)現(xiàn)，汽液界面上由分子熱運(yùn)動(dòng)在汽液兩相間的遷移也形成非平衡有序結(jié)構(gòu)，并且這種結(jié)構(gòu)更有希望被加以利用.

1 在汽液界面自發(fā)形成的非平衡有序結(jié)構(gòu)

圖1展示的是一個(gè)汽液兩相系統(tǒng)中的相界面，設(shè)系統(tǒng)為孤立系統(tǒng)并已達(dá)汽液平衡態(tài).根據(jù)文獻(xiàn)[2]提出的判據(jù)，可以證明此系統(tǒng)中存在一種自發(fā)形成的非平衡有序結(jié)構(gòu).

圖1 汽液界面

1)兩點(diǎn)在空間上有相對(duì)固定的位置.圖1中的A點(diǎn)和B點(diǎn)在垂直于汽液界面的同一直線上，分別位于相界面的兩側(cè)，A點(diǎn)代表液面表層分子所處的位置，B點(diǎn)則代表剛進(jìn)入汽相的分子所處的位置.以相界面為參照物，這兩點(diǎn)就有相對(duì)固定的空間位置.

2) 兩點(diǎn)間存在梯度方向恒定的勢(shì)差.分子間力分為斥力和引力，受力情況由分子間距決定.運(yùn)動(dòng)于A、B兩點(diǎn)間的分子由于與液面層分子的距離大于平衡距離而總受到液面層分子的引力.從統(tǒng)計(jì)角度，界面相的力學(xué)過(guò)渡特征只體現(xiàn)在垂直于界面的方向上而不是在水平方向上，則可簡(jiǎn)化為一維模式，分子在兩相間的隨機(jī)遷移可看作是在A、B兩點(diǎn)間的直線運(yùn)動(dòng).

3) 兩點(diǎn)間的勢(shì)差相當(dāng)大.分子間力的作用強(qiáng)度相當(dāng)大，其作用能只比化學(xué)鍵的鍵能小1～2個(gè)數(shù)量級(jí).等溫等壓下，一定量的物質(zhì)由液態(tài)變成氣態(tài)所需要的熱量就是該過(guò)程中物質(zhì)分子克服分子間力所需要的能量.以水為例，水是極性分子，一般狀態(tài)下，汽化熱為40.8 kJ/mol，水汽化時(shí)每個(gè)分子克服分子間力所需要的能量約0.5 eV.

4) 兩點(diǎn)間存在偏離平衡和恢復(fù)平衡的自發(fā)過(guò)程.汽化過(guò)程中，分子從液相(A點(diǎn))進(jìn)入汽相(B點(diǎn))而形成一股物質(zhì)流，分子運(yùn)動(dòng)方向跟受力方向相反而偏離平衡，動(dòng)能轉(zhuǎn)化為勢(shì)能，分子間力做了負(fù)功，這股物質(zhì)流所導(dǎo)致的勢(shì)能增益ε1和分子間力所做的功W1可表達(dá)為：dε1=dn·Qm=-dW1>0,

再來(lái)回顧麥克斯韋妖，如圖2，小妖對(duì)容器中間快門(mén)的控制使快分子和慢分子分別集中于左右兩半容器，導(dǎo)致兩半容器間存在溫差.小妖系統(tǒng)中有如下特征：

圖2 麥克斯韋妖

1) 兩個(gè)點(diǎn)具有相對(duì)確定的空間位置.A1和B1分別是位于左右兩半容器，分別代表了兩半容器所容納的空間.

2) 兩半容器間的溫度梯度恒定,總是保持左高右低.

3) 溫差明顯，理論上可達(dá)到宏觀可測(cè)的程度，完全能與熱漲落區(qū)分開(kāi)來(lái).

4) 兩半容器之間存在偏離平衡和恢復(fù)平衡的過(guò)程.小妖的工作導(dǎo)致兩半容器間存在溫差，偏離了熱平衡；而溫差又使熱流自發(fā)地從左半容器經(jīng)中間隔板緩慢流向右半容器，向熱平衡過(guò)渡.

對(duì)比汽液界面的有序結(jié)構(gòu)和小妖系統(tǒng)，前3個(gè)特征是一樣的，兩者都具有空間上的序和勢(shì)，區(qū)別僅在第4個(gè)特征.兩半容器的溫度梯度不是自發(fā)產(chǎn)生的，小妖工作需要信息和能量，其消耗的有序能總大于其工作所產(chǎn)出的有序能，這是麥克斯韋妖假說(shuō)被否定的原因.人們的研究還揭示了能量和信息的關(guān)系[3，4]，并認(rèn)為功能上與麥克斯韋妖類(lèi)似而無(wú)需耗費(fèi)能量和信息的機(jī)制是不可能存在的.在汽液系統(tǒng)中，氣體分子和氣體分子間的相互作用已弱至可忽略，而液體內(nèi)部的分子過(guò)于緊密，分子靠熱運(yùn)動(dòng)使分子間距離的變化實(shí)現(xiàn)動(dòng)能向勢(shì)能大幅度轉(zhuǎn)化的理想場(chǎng)所只有汽液界面了；另外，由于液面上的分子所受的力場(chǎng)不像液體內(nèi)部分子受的力場(chǎng)那樣均勻，分子向不同方向運(yùn)動(dòng)會(huì)有截然不同的效果.部分位于A點(diǎn)的分子在指向B點(diǎn)的方向上有足夠的動(dòng)能分量并能移向B點(diǎn)，由液態(tài)分子間距過(guò)渡到氣態(tài)分子間距從而把自身動(dòng)能大幅轉(zhuǎn)化為勢(shì)能，是這部分分子才對(duì)界面的有序結(jié)構(gòu)的形成有貢獻(xiàn).顯然，這種結(jié)構(gòu)的序源于系統(tǒng)動(dòng)力學(xué)機(jī)制在不同方向有不對(duì)稱(chēng)的作用，無(wú)需另外的機(jī)制對(duì)分子進(jìn)行識(shí)別挑選和干擾運(yùn)動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的，而偏離平衡的動(dòng)力則只源于分子自身的動(dòng)能，這提供了一定的理由讓我們相信與麥克斯韋妖功能類(lèi)似的非耗能有序化自組織機(jī)制是可能存在的.

跨接在兩半容器的熱機(jī)能利用溫差做功，跨接在非平衡有序結(jié)構(gòu)的兩端(A點(diǎn)和B點(diǎn))的“機(jī)器”也應(yīng)該能利用勢(shì)差推動(dòng)做功.文獻(xiàn)[2]還指出，這類(lèi)結(jié)構(gòu)是否有應(yīng)用價(jià)值關(guān)鍵是能否提供新的弛豫方式以打破作用相反的兩股流的對(duì)稱(chēng)性，也就是說(shuō)關(guān)鍵在于構(gòu)建一個(gè)動(dòng)力學(xué)機(jī)制，從A點(diǎn)遷移到B點(diǎn)的分子能以設(shè)定的路徑回歸A點(diǎn)，并在此過(guò)程中截取分子勢(shì)能做功.下文還提出一個(gè)實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ停荚谔剿鞔祟?lèi)結(jié)構(gòu)的可用性.

2 實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷幕窘Y(jié)構(gòu)

如圖3所示,一個(gè)P字形的密封容器,由左右兩個(gè)豎直段和上下兩個(gè)水平段構(gòu)成，左側(cè)豎直段比右側(cè)豎直段要長(zhǎng)，而且其上下方各放置一個(gè)電極板.容器內(nèi)裝有一定量的電解質(zhì)溶液(斜線部分)，溶液沒(méi)有充滿(mǎn)容器，左側(cè)豎直段和右側(cè)豎直段各形成了一個(gè)液面(A液面和B液面).A液面上設(shè)置有一片用疏水性材料制造的薄網(wǎng)罩(例如聚四氟乙烯微孔膜)，溶液不浸潤(rùn)網(wǎng)罩，網(wǎng)罩剛好貼附著液面并通過(guò)其周邊固定于容器壁.如圖4，網(wǎng)罩上有大量微小的網(wǎng)孔.本實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ筒捎梅菗]發(fā)性強(qiáng)電解質(zhì)做容質(zhì)，溶液濃度極稀，以使電解質(zhì)能完全被電離成陰陽(yáng)離子.由于溶質(zhì)是非揮發(fā)性的，所以容器內(nèi)的蒸汽是純?nèi)軇┱羝?

3 各自發(fā)過(guò)程的作用及動(dòng)力學(xué)機(jī)制的原理

設(shè)圖3所示的系統(tǒng)是一個(gè)初態(tài)為平衡態(tài)的孤立系統(tǒng)，若下極板先接通電源正極，溶液中的陰離子在電場(chǎng)作用下發(fā)生電遷移，向左側(cè)豎直段的底部聚集.假設(shè)在足夠長(zhǎng)時(shí)間后溶液中為數(shù)不多的陰離子都被聚集起來(lái)，由于這些陰離子對(duì)下文討論的動(dòng)力學(xué)過(guò)程并無(wú)影響，可將其忽略，所以下文提到的溶液其組成只包含陽(yáng)離子和溶劑兩種組分.當(dāng)上極板接通電源負(fù)極時(shí)，隨之而來(lái)的是如下三個(gè)自發(fā)過(guò)程.

(1)自發(fā)過(guò)程1——陽(yáng)離子自發(fā)地向上電極靠近(表現(xiàn)為向A液面聚集).自發(fā)過(guò)程中，離子會(huì)盡可能縮短與極板的距離以降低電勢(shì)能.隨著陽(yáng)離子向A液面的電遷移，A液面層和溶液其余部分之間的離子濃度差越來(lái)越大，從原來(lái)兩液面層的陽(yáng)離子濃度X1=X2過(guò)渡到X1>X2(本文的濃度采用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，即摩爾分?jǐn)?shù)).A液面層的陽(yáng)離子濃度持續(xù)增大至離子的電遷移速率和擴(kuò)散速率相等為止，離子的擴(kuò)散源于熱運(yùn)動(dòng)和同性離子的互斥兩方面.

A液面上覆蓋有一網(wǎng)罩，其有效面積是溶液在網(wǎng)孔露出的部分.假設(shè)所有網(wǎng)孔都是標(biāo)準(zhǔn)圓形且大小均勻，則通過(guò)考察單個(gè)網(wǎng)孔就能了解全局.實(shí)際溶液中的離子都是溶劑化的，溶劑化離子粒徑變粗而且整體運(yùn)動(dòng)速率大大低于單個(gè)離子或分子.由于分子間力(表面張力)的存在，阻礙著離子逸出液面而飛向電極，離子對(duì)液面施加的壓力使液面彎曲.彎曲液面的附加壓強(qiáng)遵循拉普拉斯定律[5]，即

Ps=2σ/R，

(1)

σ為表面張力系數(shù)，R為彎曲液面的曲率半徑，附加壓強(qiáng)方向指向液面凹的一側(cè).離子所受電場(chǎng)力F和彎曲液面的曲率半徑 的關(guān)系可表達(dá)為F/A=Eq/A=2σ/R，A是網(wǎng)孔的截面積(因?yàn)殡x子受力的方向垂直于網(wǎng)孔截面而不是垂直于液面)，E為電場(chǎng)強(qiáng)度，q為施壓于曲面上的離子的總電荷數(shù).網(wǎng)罩可幫助限制A液面的高度，避免因離子受電場(chǎng)力而造成A、B兩液面出現(xiàn)液位差，也避免A液面和上極板的距離變化帶來(lái)的不利影響；另外，每個(gè)網(wǎng)孔暴露的彎曲液面其凹側(cè)都指向溶液本體，下文會(huì)介紹到這帶來(lái)的動(dòng)力學(xué)意義.

(2)自發(fā)過(guò)程2——溶劑從化學(xué)勢(shì)高的相自發(fā)性地向化學(xué)勢(shì)低的相遷移(向汽液平衡過(guò)渡).自發(fā)過(guò)程1破壞了原來(lái)液相的均勻度，A液面層的離子濃度明顯高于溶液的其余部分，則需要把原來(lái)的單個(gè)液相分成兩個(gè)液相進(jìn)行分析.A液面層為A液相，溶液本體及B液面層為B液相.根據(jù)理想溶液的通性，溶劑的蒸汽壓等于純?nèi)軇┑娘柡驼羝麎撼艘匀芤褐腥軇┑哪柗謹(jǐn)?shù).P=XP*式中，P*為純?nèi)軇┑娘柡驼羝麎?兩液相中溶劑的量分?jǐn)?shù)分別為Xa=1-X1，Xb=1-X2.

兩液相對(duì)應(yīng)的飽和蒸汽壓為：

Pa=XaP*=(1-X1)P*，Pb=Xbp*=(1-X2)P*，

由X1>X2可得Xb>Xa，且Pb>Pa.離子的電遷移過(guò)程中，兩液相的離子濃度此消彼長(zhǎng)，容器內(nèi)的實(shí)際蒸汽壓Pg只可能介于Pa和Pb之間，則有Pb>Pg>Pa.這表明容器內(nèi)的溶劑蒸汽對(duì)于A液相是過(guò)飽和的，對(duì)于B液相則是未飽和，不滿(mǎn)足與兩液面平衡共存的條件.此時(shí)，B液面溶劑的蒸發(fā)速率大于凝結(jié)速率，而A液面則凝結(jié)速率較大.

根據(jù)相平衡準(zhǔn)則，在多相系統(tǒng)中任一組分在各相平衡共存的條件是該組分在各相中的化學(xué)勢(shì)相等[6](多組分體系中某組分的化學(xué)勢(shì)就是該組分的偏摩爾Gibbs自由能，單位為焦耳).所以，溶劑在兩液相的化學(xué)勢(shì)分別是其對(duì)應(yīng)的飽和蒸汽的化學(xué)勢(shì).組分的化學(xué)勢(shì)與其氣壓的關(guān)系式[7]：

μ=μ?+RTln(P/P?),

(2)

組分在溶液中的化學(xué)勢(shì)與其濃度的關(guān)系式[7]

μ=μ?+RTlnX,

(3)

兩式中，μ?為組分在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢(shì)，R為氣體常數(shù)，T是熱力學(xué)溫度，P?是標(biāo)準(zhǔn)氣壓.由于Pb>Pg>pa，帶入式(2)可得溶劑在兩液相的化學(xué)勢(shì)μa和μb，及汽相中溶劑的化學(xué)勢(shì)μg，且μb>μg>μa.化學(xué)勢(shì)梯度是相際傳質(zhì)的推動(dòng)力，根據(jù)相平衡原理，自發(fā)過(guò)程中物質(zhì)會(huì)從化學(xué)勢(shì)高的相進(jìn)入化學(xué)勢(shì)低的相.由于μb>μg>μa，溶劑自發(fā)地從B液相凈遷移進(jìn)汽相，汽相中的溶劑也自發(fā)地凈遷移進(jìn)A液相，形成從B液面到A液面的溶劑蒸汽流，B液相中溶劑的量分?jǐn)?shù)Xb因此降低而A液相中溶劑的量分?jǐn)?shù)Xa則升高.根據(jù)式(3)，上述自發(fā)過(guò)程會(huì)使μb降低，而μa則升高，兩液相溶劑的化學(xué)勢(shì)差縮小，此自發(fā)過(guò)程使系統(tǒng)向汽液平衡靠近.

A液相容積小而離子濃度較高，B液相容積大而濃度極低，由溶劑的相間遷移引起的濃度變化主要體現(xiàn)在A液相.溶劑遷移進(jìn)A液相有稀釋作用，把連續(xù)過(guò)程分割成間斷過(guò)程，微觀上相當(dāng)于一層層濃度較低的新液面不斷形成，新液面的形成又引發(fā)另外兩個(gè)自發(fā)過(guò)程.其一，由于新液面的濃度較低，緊貼新液面的離子數(shù)較少，沒(méi)有緊貼液面的離子在電場(chǎng)作用下會(huì)自發(fā)地向液面推進(jìn)；其二則是下面所討論的自發(fā)過(guò)程.

(3)自發(fā)過(guò)程3——液面的自發(fā)收縮.如圖5，弧OCP表示離子對(duì)液面的壓力與彎曲液面附加壓力平衡時(shí)的液面形態(tài)，溶劑從汽相凈遷移進(jìn)A液相瞬間形成的新液面(弧ODP)比原來(lái)液面(弧OCP)更彎曲，即曲率半徑更短，新液面也有更大的表面積.把RODP>ROCP代入式(1)可得新液面有更大的附加壓強(qiáng)，PODP>POCP.離子對(duì)液面的壓力小于新液面的附加壓力，液面會(huì)自發(fā)收縮，向力學(xué)平衡的液面形態(tài)過(guò)渡.此過(guò)程中表面張力做功，表面積和表面能減少.此自發(fā)過(guò)程有三大作用：

圖5 在網(wǎng)孔暴露的液面

1) 新液面的收縮能帶動(dòng)緊貼于液面的那些離子往后退，沒(méi)有緊貼新液面的離子因電場(chǎng)力而自發(fā)向液面靠近，兩者的共同作用使遷移進(jìn)液相的溶劑分子被擠離液面層而進(jìn)入溶液本體，這會(huì)使A液相溶劑的量分?jǐn)?shù)下降(即A液相的離子濃度被提升)，A液相的溶劑化學(xué)勢(shì)μa相應(yīng)降低，兩液相溶劑的化學(xué)勢(shì)差因此擴(kuò)大.

2) 液面的收縮力導(dǎo)致A、B兩液面存在壓力差，推動(dòng)了從A液面向B液面的液流，補(bǔ)充了B液面蒸發(fā)掉的溶劑.

3) 有助于維持液面形態(tài)的穩(wěn)定，不會(huì)因溶劑持續(xù)遷移進(jìn)A液相而使液面單調(diào)增大以至動(dòng)力學(xué)機(jī)制崩潰.

自發(fā)過(guò)程2使兩液面層溶劑的化學(xué)勢(shì)差縮小(向汽液平衡過(guò)渡)，以及推動(dòng)溶劑的相間遷移并形成溶劑蒸汽流.液面自發(fā)收縮的第1點(diǎn)作用則使兩液面層溶劑的化學(xué)勢(shì)擴(kuò)大(偏離汽液平衡)，使自發(fā)過(guò)程2得以持續(xù)；第2點(diǎn)作用則推動(dòng)了液態(tài)溶劑流，與溶劑蒸汽流構(gòu)成溶劑在容器內(nèi)的閉路循環(huán).可見(jiàn)，這些自發(fā)過(guò)程的聯(lián)動(dòng)性及其互補(bǔ)作用構(gòu)成一個(gè)自持續(xù)的循環(huán)機(jī)制，使自發(fā)過(guò)程不斷進(jìn)行而系統(tǒng)卻無(wú)法達(dá)到終極平衡.從液面收縮的第3點(diǎn)作用又可看出，當(dāng)離子到達(dá)液面后因液面的限制而不能再移近電極板，電場(chǎng)力不對(duì)離子持續(xù)做功，但外電場(chǎng)對(duì)兩液相的濃度差的形成和維持還是必不可少的.可見(jiàn)，把持續(xù)遷移進(jìn)A液相的溶劑逆化學(xué)梯度擠進(jìn)B液相純粹是由液面收縮時(shí)表面張力做功實(shí)現(xiàn)的.在運(yùn)行一段足夠長(zhǎng)時(shí)間后，系統(tǒng)會(huì)過(guò)渡到一個(gè)兩液相的濃度、溶劑的流速等參量保持穩(wěn)定的態(tài).

4 動(dòng)力學(xué)過(guò)程導(dǎo)致的能量變化

根據(jù)上面的分析，液面收縮時(shí)表面張力所做的功包括兩部分，一部分是用于把溶劑從A液相逆著化學(xué)勢(shì)梯度擠進(jìn)B液相，所做的功等于此過(guò)程中溶劑的化學(xué)勢(shì)變化，可表達(dá)為：

dW1=dn(μb-μa),

(4)

式中，n是溶劑的量.另一部分功用于推動(dòng)液態(tài)溶劑克服摩擦阻力從A液面流向B液面，

dW2=dn·Vm·P1,

(5)

Vm是溶劑的摩爾體積，P1為網(wǎng)孔的液面自發(fā)收縮導(dǎo)致與B液面之間的壓強(qiáng)差.溶劑遷移進(jìn)A液相時(shí)，分子間力的作用能不可能完全轉(zhuǎn)化為表面張力做功，所以有

dn·Qm-dW1-dW2>0,

(6)

Qm是溶劑的摩爾蒸發(fā)熱，也就是在等溫等壓下溶劑蒸汽相對(duì)于同等分量的液態(tài)溶劑所多出的分子間力作用能.表面張力所做的功來(lái)源于分子間力的作用能，所以溶劑在A液面凝結(jié)時(shí)所釋放的凝結(jié)熱會(huì)相應(yīng)減少.化學(xué)勢(shì)梯度是相際傳質(zhì)的推動(dòng)力，因?yàn)榻M分的化學(xué)勢(shì)與其有效分壓有對(duì)應(yīng)關(guān)系.前文定義汽相的溶劑化學(xué)勢(shì)為μg，因?yàn)橐暺酁榫啾阌谇拔牡挠懻?但摩擦阻力存在時(shí)，推動(dòng)蒸汽流也需要?dú)鈮翰?按流動(dòng)方向，溶劑蒸汽流的流經(jīng)路段的開(kāi)始點(diǎn)(貼近B汽液界面的一端)的溶劑蒸汽壓高于其結(jié)束點(diǎn)(貼近A汽液界面的一端)，P2>P1.假設(shè)過(guò)程緩慢到可視為等溫過(guò)程，把P2>P1代入式(2)可得溶劑蒸汽在其流經(jīng)路段的開(kāi)始點(diǎn)的化學(xué)勢(shì)高于在結(jié)束點(diǎn)的化學(xué)勢(shì)，μ2>μ1.原來(lái)視汽相為均相時(shí)的化學(xué)勢(shì)梯度μb>μg>μa可改寫(xiě)為

μb>μ2>μ1>μa

(7)

等溫過(guò)程中，推動(dòng)汽流所做的功W3就是汽流流經(jīng)路段因摩擦而產(chǎn)生對(duì)外的熱耗散.由能量守恒可知，這部分能量必然為溶劑蒸汽流經(jīng)此路段前后的化學(xué)勢(shì)變化，則

dW3=dn(μ2-μ1).

(8)

實(shí)際過(guò)程中兩液相的化學(xué)勢(shì)差μb-μa不可能被完全轉(zhuǎn)化為推動(dòng)汽流的功，剩余的能量將隨溶劑的相間遷移而在相界面產(chǎn)生熱效應(yīng).相界面上的綜合熱效應(yīng)包括溶劑相變過(guò)程的焓變和化學(xué)勢(shì)變化，溶劑從B液相向汽相的凈遷移在B汽液界面產(chǎn)生的熱效應(yīng)為

dQb=dn·Qm+dn(μ2-μb),

(9)

注意，蒸發(fā)過(guò)程是吸熱過(guò)程，使體系能量增加，上式的Qm前面省略了+號(hào)，放熱過(guò)程則用+號(hào).上式可改寫(xiě)為dQb=dn·Qm-dn(μb-μ2)，從式(7)可得μb-μa>μb-μ2，在結(jié)合式(4)可得dw1>dn(μb-μ2)；液面自發(fā)收縮做的是正功，根據(jù)式(6)可得dn·Qm>dW1，則有dn·Qm>dn(μb-μ2).因此有下式 dQb=dn·Qm-dn(μb-μ2)>0,Qb>0表明B汽液界面的綜合熱效應(yīng)必定表現(xiàn)為吸熱.溶劑從汽相凈遷移進(jìn)A液相在A汽液界面產(chǎn)生的熱效應(yīng)還要考慮此過(guò)程中液面收縮做功,此部分能量要從凝結(jié)熱中扣除，所以有

dQa=-(dn·Qm-dW1-dW2)+dn(μa-μ1),

(10)

從式(7)可得μa-μ1<0，從式(6)又可得下式第一對(duì)括號(hào)內(nèi)的結(jié)果大于零，則

dQa=-(dn·Qm-dW1-dW2)+dn(μa-μ1)>0，

dQa<0表明A汽液界面的熱效應(yīng)必然表現(xiàn)為放熱.連續(xù)過(guò)程中電場(chǎng)力不做功，也沒(méi)有新物質(zhì)生成，兩汽液界面的熱效應(yīng)和溶劑流經(jīng)路段所產(chǎn)生的熱效應(yīng)之和必須為零，這是能量守恒的要求，則如下等式必須成立：

Qa+Qb-W2-W3=0

克服摩擦做功產(chǎn)生的熱效應(yīng)表現(xiàn)為放熱，所以上面W2和W3前用-號(hào).把式(5)、(8)、(9)和(10)帶入上式驗(yàn)算，可得結(jié)果為零，支持了我們前面的論述.結(jié)合本文討論的有序結(jié)構(gòu)及概觀整個(gè)動(dòng)力學(xué)機(jī)制,此機(jī)制成功把靠自身動(dòng)能從B液面層遷移進(jìn)汽相的分子以特定的路徑回歸B液面層并截取分子的部分勢(shì)能來(lái)做功，使微觀上無(wú)序運(yùn)動(dòng)的分子在宏觀上具有方向性.順便指出，此文的論證也揭示了溶劑蒸汽壓隨溶液濃度增大而降低的機(jī)理，溶劑從未被溶質(zhì)離子占據(jù)的表面凈遷移到汽相，并很快又從汽相凈遷移進(jìn)附近被離子占據(jù)的液面，微觀尺度上有無(wú)數(shù)類(lèi)似本文動(dòng)力學(xué)模型的定向循環(huán).由于溶質(zhì)離子的分散、熱運(yùn)動(dòng)及這些微循環(huán)發(fā)生在極小的尺度，各環(huán)節(jié)的熱效應(yīng)很快被耗散掉，沒(méi)有宏觀的熱效應(yīng)，但被離子占據(jù)的液面對(duì)溶劑蒸汽的凈吸收則宏觀上表現(xiàn)為比純?nèi)軇┱羝麎河兴档?

5 對(duì)實(shí)際操作的一些指導(dǎo)性建議

1) 從上面的論述可看出，本動(dòng)力學(xué)模型的關(guān)鍵不在于兩液相的離子濃度，而是濃度差.采用極稀溶液有助于用較低的電場(chǎng)強(qiáng)度就能把一定量離子聚集到某個(gè)液面上并與另一液面形成濃度差，電場(chǎng)強(qiáng)度越大對(duì)動(dòng)力學(xué)機(jī)制的穩(wěn)定性越不利.

2) 由于電遷移過(guò)程受到溶劑的粘滯阻力，離子的電遷移速率是很小的，系統(tǒng)在啟動(dòng)后，因?yàn)殡x子向液面的聚集過(guò)程緩慢而使系統(tǒng)需要一段足夠長(zhǎng)的時(shí)間才能進(jìn)入穩(wěn)定態(tài).

3) 與離子結(jié)合的溶劑分子數(shù)與溫度有關(guān)，溫度越低，越多溶劑分子能與離子緊密結(jié)合，溶劑化離子的粒徑就更大，運(yùn)動(dòng)速率則越小.另外，液體的表面張力系數(shù)隨溫度升高而降低，所以保持在低溫狀態(tài)運(yùn)形對(duì)動(dòng)力學(xué)機(jī)制的穩(wěn)定性更有利.

4) 實(shí)際操作中，液面的曲率半徑不可能小于網(wǎng)孔半徑，根據(jù)式(1)，液面的附加壓強(qiáng)與曲率半徑成反比.所以，若要通過(guò)更強(qiáng)的外電場(chǎng)實(shí)現(xiàn)兩液面更大的濃度差，網(wǎng)孔越小液面越能承受離子的壓力.

5) 水是一種弱電解質(zhì)，有理由相信純水也能代替上述模型中的溶液而能產(chǎn)生相同的效果.

6 結(jié)語(yǔ)

由于自發(fā)形成的非平衡有序結(jié)構(gòu)不常見(jiàn)并且針對(duì)性地構(gòu)建動(dòng)力學(xué)機(jī)制加以利用并不容易，此類(lèi)結(jié)構(gòu)的實(shí)用性一直沒(méi)有得到有效證明.非平衡是系統(tǒng)演化的推動(dòng)力，而非對(duì)稱(chēng)則是方向性的基礎(chǔ).我們的分析表明，結(jié)合適當(dāng)?shù)漠a(chǎn)生非對(duì)稱(chēng)作用的動(dòng)力學(xué)機(jī)制可使自發(fā)形成的非平衡有序結(jié)構(gòu)成為推動(dòng)系統(tǒng)持續(xù)演化的動(dòng)力源泉，在汽液界面由分子熱運(yùn)動(dòng)所形成的非平衡有序結(jié)構(gòu)具有實(shí)用價(jià)值.若此模型得到有效驗(yàn)證，將提供新的角度重新審視熱二律的普式性、信息與熱力學(xué)負(fù)熵等價(jià)等相關(guān)理論體系.由于筆者受條件所限，只集中于基礎(chǔ)理論的研究，希望此文能引起更多學(xué)者對(duì)此類(lèi)結(jié)構(gòu)的關(guān)注，以及希望具備實(shí)驗(yàn)條件的巧手對(duì)文中的實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ图右则?yàn)證.

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