岳孟斌，陳穎芝，白 宇，黃正宏*，許德平，康飛宇

(1.中國礦業(yè)大學(北京)化學與環(huán)境工程學院，北京 100083;2.清華大學材料學院，北京 100084)

20世紀60年代碳纖維已經(jīng)成為重要的工業(yè)材料。近年來隨著納米材料的興起，碳納米纖維得到快速發(fā)展。碳納米纖維因其比表面積大、導電和導熱性好，被廣泛地應用于吸附材料、儲能材料、電極材料等。制備納米纖維的方法有模板合成法[1］、相分離[2］、自組裝[3］和靜電紡絲法[4］等。 靜電紡絲裝置簡單、成本低廉、工藝可控，可大批量制備出形狀規(guī)則、直徑分布均勻的納米纖維，已成為有效制備納米纖維材料的主要途徑之一。將聚合物溶液或熔體通過靜電紡絲過程制備成的無紡布纖維，進行高溫碳化處理即得到碳納米纖維。Fom Illals[6］于1934年發(fā)表了靜電紡絲的第1個專利以來，已有百余種高分子納米纖維通過靜電紡絲的方法制得[5］，近年來靜電紡絲受到越來越多的關注。

1 靜電紡絲原理

靜電紡絲裝置(圖1)一般由高壓直流電源發(fā)生器、注射泵、收集裝置組成，靜電紡絲時高分子溶液或者熔體裝在注射泵中，高壓直流電源正極連接注射針頭，負極連接收集裝置，收集裝置一般直接接地，施加電壓后在注射針頭和收集裝置間形成一個靜電場，聚合物前驅體溶液以一定流速從紡絲針頭流出，當針頭處液滴所受電荷的排斥力可以克服表面張力時，液滴在靜電力作用下被拉伸形成Taylor錐[7］，當電壓達到臨界電壓時，在Taylor錐尖端產(chǎn)生噴射液流，噴射液流表面電荷之間作用力和電場力的合力形成切向應力，抵抗掉液流的黏性應力后，使液流加速經(jīng)過一個穩(wěn)定拉伸階段[8-9］，在穩(wěn)定運動一段時間后，電場力對射流的作用開始減弱，電荷間的相互作用力成為液流運動的主要推動力，液流中每一點電荷都受到相鄰電荷的作用力，形成沿法向向外的力和沿軸向的斥力，法向向外地力使液流偏離軸向，沿軸向的斥力使液流拉伸變細，引起液流不穩(wěn)定運動[10-11］，在電場中形成螺旋運動，在運動過程中高分子溶液的溶劑揮發(fā)，高分子固化，形成纖維，收集在收集裝置上。

圖1 靜電紡絲的實驗裝置[18]Fig.1 A setup for electrosp ining[18]

靜電紡絲纖維收集方式對纖維收集狀態(tài)有很大影響，采用平板收集時，靜電紡絲制備的纖維是雜亂地堆積在一起，形成纖維膜。很多研究致力于改進收集裝置，以便獲得平行的纖維束、紗線或其他形狀，如:采用滾筒收集法[12］，使用一個圓筒以一定速度轉動可以收集到一定排列形式的連續(xù)纖維;采用尖端收集法[13］，制備排列度很高的纖維集合體;采用平行磁場法[14］，使在收集裝置區(qū)域形成一個磁場，可以制備出有序的納米纖維。改變注射裝置，采用兩種溶液和兩個注射泵可以進行同軸紡絲[15］，制備核殼結構的纖維，應用在生物醫(yī)學、電子元件等方面。采用多組針頭電紡，可以提高聚合物納米纖維的產(chǎn)率[16］，采用1個注射針頭和2種不相溶聚合物溶液可以電紡出雙組分纖維[17］。

靜電紡絲的前驅體有聚合物溶液和高溫熔融聚合物。聚合物溶液是將聚合物溶于一種合適的溶劑，形成具有一定濃度、黏度、電導率的溶液，然后進行靜電紡絲制備納米纖維，表1列舉了一些用于靜電紡絲的聚合物種類;還有一部分高分子聚合物如聚乙烯[19］、尼龍 _12[20］等，能在高溫熔融狀態(tài)下進行靜電紡絲，但需要在真空條件下進行。已有數(shù)十種高分子聚合物通過靜電紡絲過程成功制備成納米纖維。

表1 用于靜電紡絲的聚合物Table 1 Polymers used for electrospinning

靜電紡絲過程中聚合物溶液的性質、電紡參數(shù)以及環(huán)境因素都會對紡絲過程和產(chǎn)物形貌產(chǎn)生影響，調整好參數(shù)，才能得到均勻、連續(xù)的碳纖維。聚合物溶液性質包括表面張力、電導率和黏度，聚合物的相對分子質量、溶液濃度和溶劑種類以及添加劑對影響溶液的電導率、黏度等有很大影響，濃度越高，黏度越大，一般濃度要在一定的范圍內紡絲才能順利，過低時纖維有串珠，或者只是液滴，過高時也不能形成纖維。Koshi等[21］研究了不同重均相對分子質量的聚乙烯醇對纖維結構的影響，發(fā)現(xiàn)纖維直徑隨著聚合物相對分子質量的增大而變大，Wang[22］對熱固性酚醛樹脂/乙醇體系靜電紡絲研究表明，當質量分數(shù)低于35%時，黏度調節(jié)至15～30 mPa·s時，可以紡出均勻連續(xù)的纖維。電紡參數(shù)包括溶液流速、施加電壓、接受距離，每個聚合物溶液體系都有合適的接受距離、電壓及流速范圍。環(huán)境因素包括溫度和濕度，靜電紡絲過程很容易受到溫度、濕度的影響[23］，溫度和濕度影響溶劑揮發(fā)速度，濕度會對纖維形貌和孔結構產(chǎn)生影響[24］。

2 電紡碳納米纖維的特性

靜電紡絲制備的納米纖維要經(jīng)過高溫碳化過程轉化成碳納米纖維，碳化過程通常在惰性氣氛保護下進行，使纖維發(fā)生氧化、交聯(lián)等反應，纖維內部結構向碳碳結構轉換。聚丙烯腈、瀝青和酚醛纖維在碳化之前還要進行預氧化或穩(wěn)定化過程，使纖維中分子環(huán)化和脫氫，轉化為耐熱結構[43］。聚丙烯腈通常在空氣氣氛中280℃進行預氧化處理，然后在惰性氣氛中600～1 100℃碳化處理。經(jīng)過穩(wěn)定化和碳化處理，纖維重量減小，直徑變小，有所收縮。

2.1 碳納米纖維的孔結構

纖維碳化過程中由于纖維中前驅體的裂解和易揮發(fā)組分的揮發(fā)，在纖維中形成一些微孔(孔徑＜2 nm)甚至中孔(2～50 nm)，使碳化后的碳納米纖維比表面積變大，尤其是以酚醛樹脂為原料，所得到的碳納米纖維具有豐富孔結構。王磊[44］使用靜電紡絲制備的熱固性酚醛纖維氈，在600、800、1 000、1 200、1 400℃碳化處理后發(fā)現(xiàn)碳收率從53.8%下降到50.5%，比表面積由600℃時的530 m2/g上升到了1 000℃時的838 m2/g，隨后又迅速下降至1 400℃時的8 m2/g，碳化過程中隨著前驅體逐漸裂解形成越來越多的微孔[45］，而溫度過高時碳原子重排消除微孔形成大孔(孔徑＞50 nm)。為了增加比表面積和調整孔徑分布，常使用水蒸氣、CO2和KOH等試劑對碳納米纖維進行活化處理，以獲得不同比表面積和孔徑分布的活性碳納米纖維。

在聚合物前驅體溶液中加入不同的添加劑，可以獲得不同孔徑分布和比表面積的碳纖維。Zhang等[46］在聚丙烯腈前驅體溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，靜電紡絲制備出納米纖維，100℃水熱條件下除去聚乙烯吡咯烷酮，再1 000℃碳化處理，聚乙烯吡咯烷酮的加入提高了聚丙烯腈碳纖維的比表面積和孔徑分布。在紡絲前驅體溶液中加入模板、表面活性劑或MgO前驅體進行紡絲，可以調節(jié)纖維的中孔分布[47］。

2.2 碳納米纖維的導電性

在用作電極材料、催化劑負載材料等時需要靜電紡絲制備的碳納米纖維具備高導電性。碳化溫度較低時碳納米纖維大多是無序結構，還包含很多非碳原子，高溫處理可以使碳納米纖維中非碳原子大大減少，同時提高碳納米纖維中的石墨化結構，從而提高碳納米纖維的導電性;但會使碳納米纖維中的微孔、中孔減少。聚丙烯腈基碳納米纖維由于需要預氧化處理以保持碳化后的纖維形貌，而不容易獲得高度石墨化的碳納米纖維。在2 800℃處理后電導率20 S/cm，但石墨化程度仍較低[48］。而聚酰亞胺碳納米纖維不需要預氧化處理，高溫處理后石墨化程度較高[49］。

在碳納米纖維上負載多壁碳納米管，可以提高碳納米纖維的導電性。Guo[50］在聚丙烯腈靜電紡絲前驅體溶液中加入多壁碳納米管，制備出摻雜碳納米管的碳納米纖維，摻雜質量分數(shù)8%時使碳納米纖維的導電性從0.86 S/cm提高到5.32 S/cm。

3 電紡碳納米纖維的應用

靜電紡絲制備的碳納米纖維具有高導電性、高比表面積等特點，使其在電極材料、吸附材料、催化劑載體等方面得到廣泛應用。

3.1 電容式脫鹽電極材料

靜電紡絲制備的碳纖維布具有較大比表面積，優(yōu)異的導電性，柔韌性好，常用于電容式脫鹽裝置電極吸附材料。電容式脫鹽是利用類似于電容器的裝置去除水中離子的水處理技術，在用作電容式脫鹽電極時，靜電紡絲碳纖維布不需要額外處理，可以直接使用。Wang[51］通過靜電紡絲制備出聚丙烯腈納米纖維在800℃碳化、活化處理后，用作電容式脫鹽電極材料，對初始濃度60 mg/L的氯化鈉溶液的電容式吸附量達到3.1 mg/g，遠高于未活化的碳纖維。王磊[44］使用靜電紡絲制備的酚醛碳纖維氈作為電容式脫鹽的電極材料，用以電吸附脫除水中初始濃度100 mg/L的氯化鈉離子，電容式脫鹽量達到5.4 mg/g。使用活化后的酚醛碳纖維，電容式脫鹽量達到7.6 mg/g。Bai[52］在聚丙烯腈前驅體溶液中加入氧化石墨烯，將靜電紡絲制備的纖維經(jīng)過預氧化、碳化、活化處理后，制備出含氧化石墨烯的碳納米纖維，氧化石墨烯的加入提高了纖維的中孔比率和導電性，用作電容式脫鹽電極材料時比未添加氧化石墨烯的碳納米纖維具有更高的吸附量。

3.2 電容器電極材料

多孔碳材料常用作電容器電極材料，商用的電容器一般使用活性碳材料。最新研究發(fā)現(xiàn)模板碳、碳納米管和碳納米纖維可用于提高電容器性能。靜電紡絲可以制備網(wǎng)狀碳納米纖維，通過控制納米纖維孔結構、負載離子到納米碳纖維從而增加形成贗電容，提高電容器的性能。Iijima等[53］通過靜電紡絲制備的聚丙烯腈基碳納米纖維，在700、750和800℃水蒸氣活化后，用作質量分數(shù)30%KOH水溶液的電容器電極材料，700℃活化樣品比表面積達到1 230 m2/g，含有一些微孔，在10 mA/g的低放電電流密度下容量達到173 F/g，800℃活化樣品比表面積為850 m2/g，含有一些中孔，在1 000 mA/g的高電流密度時電容達到120 F/g。Ju等[54］在聚丙烯腈溶液中摻入質量分數(shù)15%的醋酸纖維素靜電紡絲制備的碳納米纖維微孔比表面積919 m2/g，中孔比表面積241 m2/g，在6 mol/L的 KOH水溶液中電流密度1 mA/cm時電容達到245 F/g;在PAN/DMF前驅體溶液中摻入多壁碳納米管靜電紡絲制備的碳納米纖維提高了電容器的性能，摻入質量分數(shù)3%的多壁碳納米管使碳納米纖維比表面積提高到1 170 m2/g，電導率達到0.98 S/cm，電容器電容值在6 mol/L的 KOH水溶液中達到 180 F/g[55］。為了增加贗電容，在PAN/DMF溶液中添加乙酰丙酮釕進行靜電紡絲制備出負載釕離子的碳納米纖維，負載質量分數(shù)7.31%釕的碳納米纖維在6 mol/L的KOH中電容達到391 F/g，而未負載釕的碳納米纖維電容僅為 140 F/g[56］。 Wang[57］在聚丙烯腈前驅體溶液中加入碳納米管，制備出復合了碳納米管的的碳納米纖維，將制得的纖維浸入0.1 mol/L的KMnO4溶液中超聲30 min，制備出負載了 MnO2的纖維，用作電容器電極時電容達到374 F/g。

3.3 鋰離子二次電池陽極材料

靜電紡絲制備的碳納米纖維由于不需要添加導電添加劑和黏結劑，在用作鋰離子二次電池陽極材料方面有一定優(yōu)勢，但是由于大部分纖維石墨化程度低，不能像天然石墨一樣提供低的不可逆容量。Kim等[58］將制備的 PAN基碳納米纖維1 000℃熱處理后，電流密度30 mA/g時，可逆放電容量450 mA·h/g，略微高于天然石墨，而不可逆容量高達500 mA·h/g。Ji等[59］在PAN/DMF溶液中加入聚乳酸制備的碳納米纖維，微孔孔容0.086 cm3/g，在電流密度50 mA/g，50次循環(huán)后可逆放電容量達到435 mA·h/g。Ji等[60］在PAN/DMF溶液中加入SiO2顆粒制備碳納米纖維，然后濾除SiO2造孔，比表面積只有92 m2/g，但首次循環(huán)不可逆容量超過1 000 mA·h/g。在 PAN/DMF溶液中加入質量分數(shù)15%硅納米顆粒，靜電紡絲制備納米纖維在700℃碳化處理，首次循環(huán)可逆放電容量高達855 mA·h/g，不可逆容量312 mA·h/g，比不加硅納米顆粒的碳納米纖維高的多。Ji等[61］在PAN/DMF前驅體溶液中加入乙酸錳，靜電紡絲制備納米纖維700℃碳化處理得到含有MnO和Mn3O4的納米纖維，循環(huán)性能穩(wěn)定。加入質量分數(shù)50%乙酸錳的碳納米纖維穩(wěn)定容量在600 mA·h/g，比不加乙酸錳的碳納米纖維高的多。Steven等[62］將硅包覆在垂直碳納米纖維表面，并將其用于鋰離子二次電池陽極材料，結果顯示該材料的電容量(以 1 g硅計)達到了 3 000～3 650 mA·h/g，而且經(jīng)過100次充放電循環(huán)后電容量仍然保持89%。Kim等[63］以靜電紡絲技術制備出可用于鋰離子二次電池陽極材料的碳纖維，比表面積500～1 200 m2/g，比電容達到 35 ～202 F/g。 Chen[64］利用紡絲技術制備出高導電性的碳/鈷納米復合纖維，可逆容量大于 800 mA·h/g。Nan[65］在聚丙烯酸 /二甲基乙酰胺前驅體溶液中加入正硅酸乙酯和鹽酸，通過靜電紡絲制備出含有SiO2的碳納米纖維，使用氫氟酸去除掉SiO2納米粒子，得到的纖維比表面積達到950 m2/g，用作鋰離子二次電池陽極材料時首次循環(huán)容量達到730 mA·h/g。

3.4 催化劑及催化劑載體材料

靜電紡絲制備的碳纖維薄膜具有大比表面積，孔徑發(fā)達，易于回收，可以重復使用，常用作催化劑載體。Wang[66］將靜電紡絲制備的聚丙烯腈纖維進行活化和石墨化處理后用于室溫下對NO的催化氧化，發(fā)現(xiàn)活性碳納米纖維及1 900和2 400℃石墨化處理的碳納米纖維對NO的催化氧化率分別是11%，38%和45%，石墨化的碳納米纖維為NO催化氧化為NO2提供了更多的活性點位。陳瑩瑩[67］以PVP/Ti(OC4H9)4前驅體溶液電紡制備出納米線，再在不同溫度下煅燒制備出具有光催化性能的TiO2納米線，對羅丹明B降解效果明顯。Sundaramurthy[68］使用 Fe(acac)3/PVP乙醇溶液體系電紡出纖維，在500℃退火5 h，制備出a-Fe2O3纖維，對有機染料剛果紅的光催化降解率達到90%。

3.5 吸附過濾材料

靜電紡絲制備的碳納米纖維形成的纖維膜氣流阻力小，孔隙度高而孔徑小，比表面積高，表面黏結性好，是高效的過濾材料。Bai[69］將靜電紡絲制備的活性碳納米纖維使用硝酸和硫酸進行氧化處理，處理后的活性碳納米纖維表面官能團更加豐富，表面極性變大，對丁酮、乙醇等極性有機組分的吸附能力更強。將碳納米纖維與其他機體復合，制成防護服，用作分子過濾、生化阻隔、吸收和降解有害氣體。Gibson[70］在電紡法的纖維薄膜中引入把活性碳、碳納米管和酶粒子引入電紡絲薄膜，制備化學生物保護膜，有效地捕捉空氣中的粒子，具有防生化武器的基本功能。

4 結語

靜電紡絲作為一種簡便高效的制備方法，制備的碳納米纖維所具有的獨特優(yōu)勢，使其在功能材料領域里大有作為，已經(jīng)引起人們廣泛的關注。目前已有多種原材料可以用于靜電紡絲，但最終產(chǎn)品大多都處于實驗階段，對其進行深入的基礎和實用性研究具有重要意義，碳納米纖維將會得到更廣泛的應用。

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