趙玉紅，賈琳娜，趙鐵楠，高玉梅，張立鋼

（1.東北林業(yè)大學(xué)林學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.林下經(jīng)濟(jì)資源研發(fā)與利用協(xié)同創(chuàng)新中心，黑龍江 哈爾濱 150040；3.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150030）

黑加侖果汁中花色苷的貯藏穩(wěn)定性

趙玉紅1,2，賈琳娜1，趙鐵楠1，高玉梅1，張立鋼3,*

（1.東北林業(yè)大學(xué)林學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.林下經(jīng)濟(jì)資源研發(fā)與利用協(xié)同創(chuàng)新中心，黑龍江 哈爾濱 150040；3.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150030）

以黑加侖果汁為原料，研究不同溫度、不同可溶性固形物含量和抗氧化劑（抗壞血酸）存在條件下貯藏過(guò)程中果汁花色苷的化學(xué)穩(wěn)定性、降解動(dòng)力學(xué)及顏色變化。結(jié)果表明：果汁中花色苷在4 ℃、可溶性固形物含量9°Brix條件下較穩(wěn)定，隨著貯藏溫度升高和可溶性固形物含量升高，花色苷殘留率越低。貯藏過(guò)程中花色苷的降解符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，反應(yīng)速率常數(shù)k越大，半衰期t1/2越小，活化能Ea越低。添加50 mg/L抗壞血酸使果汁花色苷降解速率常數(shù)k明顯增大，半衰期t1/2和降解活化能Ea明顯減小，因此抗壞血酸對(duì)花色苷殘留率的減少有促進(jìn)作用。在貯藏過(guò)程中隨著時(shí)間的推移，花色苷不斷的減少，果汁發(fā)生褐變，亮度和紅色度逐漸降低，黃色度逐漸增加，而且抗壞血酸對(duì)貯藏過(guò)程中花色苷的顏色變化具有促進(jìn)作用。

黑加侖果汁；花色苷；化學(xué)穩(wěn)定性；顏色變化；反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

黑加侖，又名黑穗醋栗、黑豆果，為虎耳草目茶藨子科小型灌木，成熟果實(shí)為黑色小漿果，其主要種植區(qū)分布在黑龍江、吉林、遼寧、新疆等地[1]。黑加侖中總花青素含量為350 mg/100 g鮮果質(zhì)量，是草莓的8.8 倍[2]?；ㄉ帐腔ㄇ嗨嘏c糖以糖苷鍵結(jié)合而成的一類化合物[3]，廣泛存在于植物的花、果實(shí)、莖葉和根的細(xì)胞中?；ㄉ詹坏翘烊皇秤蒙兀菄?guó)內(nèi)外公認(rèn)的替代人工合成食用色素的理想資源，而且具有美容、養(yǎng)顏、降脂、減肥和抗衰老等重要的生理功能[4]。但花色苷穩(wěn)定性差，研究證明花色苷除受其結(jié)構(gòu)影響外，還易受pH值、溫度、光、氧、酶、抗壞血酸、糖及其降解產(chǎn)物、二氧化硫、氨基酸、酚酸、金屬離子、加工方法等影響[5-9]。目前對(duì)天然花色苷化學(xué)結(jié)構(gòu)與花色苷褪色機(jī)理的研究還不是很清楚，且穩(wěn)定性受到多種因素的影響，不同因素作用下花色苷降解動(dòng)力學(xué)也不盡相同，在食品工業(yè)中很難加以控制。因此對(duì)影響花色苷穩(wěn)定性的各種因素的協(xié)同作用進(jìn)行系統(tǒng)性的研究，并通過(guò)環(huán)境因素的協(xié)同作用，提高花色苷類色素在食品貯藏加工中的穩(wěn)定性非常必要。

隨著消費(fèi)者口味需求的變化，越來(lái)越多的消費(fèi)者對(duì)漿果果汁飲料情有獨(dú)鐘。在果汁飲料生產(chǎn)過(guò)程中，為了方便貯藏和運(yùn)輸，經(jīng)常將果汁進(jìn)行濃縮處理，因此，貯藏溫度和濃縮后的不同可溶性固形物含量是影響貯藏穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。雖然不同來(lái)源花色苷的熱穩(wěn)定性已受到國(guó)內(nèi)外一些學(xué)者的關(guān)注，如郭慶啟等[10-11]分別研究了樹莓果汁和藍(lán)靛果果汁中花色苷在50～80 ℃時(shí)的熱降解動(dòng)力學(xué)，降解過(guò)程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，隨著溫度的升高，活化能Ea和半衰期t1/2顯著下降。但對(duì)漿果中花色苷尤其是黑加侖花色苷穩(wěn)定性的研究還只限于分析加熱過(guò)程中花色苷含量的變化和熱降解動(dòng)力學(xué)[12]，關(guān)于其在不同可溶性固形物條件下，貯藏過(guò)程中的穩(wěn)定性研究未見報(bào)道。添加抗氧化劑如抗壞血酸對(duì)貯藏過(guò)程中黑加侖果汁花色苷的含量變化和降解動(dòng)力學(xué)的研究尚未見報(bào)道。果汁顏色是評(píng)價(jià)保質(zhì)期和產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo)[13]，果汁中花色苷在不同條件下其顏色及其深淺也不盡相同，且花色苷是一類不穩(wěn)定的物質(zhì)，在生產(chǎn)和貯藏中容易發(fā)生化學(xué)變化，導(dǎo)致加工和貯藏過(guò)程中的顏色劣變，因此監(jiān)測(cè)果汁顏色變化，可從另一側(cè)面反映出其中花色苷穩(wěn)定性變化，郭松年等[14]對(duì)石榴汁花色苷顏色變化進(jìn)行了探討，發(fā)現(xiàn)其顏色隨時(shí)間和溫度的升高，a值下降，b值上升，而針對(duì)黑加侖果汁及其濃縮汁在貯藏過(guò)程中顏色變化的研究尚未見報(bào)道。

本實(shí)驗(yàn)擬對(duì)黑加侖果汁在貯藏過(guò)程中受貯藏溫度、果汁可溶性固形物含量、抗壞血酸影響引起的花色苷含量、降解動(dòng)力學(xué)和顏色變化進(jìn)行研究，探討黑加侖果汁適宜的貯藏參數(shù)，為黑加侖果汁及其他漿果果汁的貯藏及應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

黑加侖冷凍鮮果 黑龍江哈爾濱市本色集團(tuán)。

鹽酸、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、氫氧化鈉、醋酸鈉、冰乙酸、氯化鉀、抗壞血酸均為國(guó)產(chǎn)分析純

1.2 儀器與設(shè)備

JA2003分析天平 上海飛科公司；榨汁機(jī) 荷蘭Philips有限公司；H.H.S電熱恒溫水浴鍋 沈陽(yáng)萊柏利德有限公司；SZ-4旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 沈陽(yáng)萊柏利德有限公司；TDL-5W臺(tái)式低速離心機(jī) 湖南星科科學(xué)儀器有限公司；PB-10 pH計(jì) Sartorius儀器（北京）有限公司；TV-1810紫外-可見分光光度計(jì) 北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；YP2001N臺(tái)秤 上海精密科學(xué)儀器有限公司；BCD-215KS電冰箱 Haier有限公司；MQK-92手持式糖量計(jì) 上海米青科實(shí)業(yè)有限公司；ZR700數(shù)碼相機(jī)日本卡西歐公司；密封干燥器 長(zhǎng)春百奧生物儀器有限公司；DNP-9052電熱恒溫培養(yǎng)箱 嘉興市中新醫(yī)療儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 原料預(yù)處理

以黑加侖鮮果為原料，除去腐爛果實(shí)，將果實(shí)清洗后，進(jìn)行破碎處理，用打漿機(jī)打碎后，過(guò)濾得到果汁，果汁用離心機(jī)離心，轉(zhuǎn)速為4 000 r/min，離心時(shí)間設(shè)定5 min，得到原汁[15]。采用手持糖量計(jì)測(cè)定原汁可溶性固形物含量為9 °Brix、pH計(jì)測(cè)定原汁pH 2.9。

采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將黑加侖果汁進(jìn)行濃縮，實(shí)驗(yàn)條件下最大濃縮至可溶性固形物含量為40 °Brix，因此將原汁分別濃縮至可溶性固形物含量為20、30、40 °Brix。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的溫度設(shè)定為45 ℃，真空度為1 Pa。

果汁的酸度pH 2.9，不利于果汁中微生物生長(zhǎng)，在濃縮果汁中，一般性細(xì)菌難以忍受高含量的糖分和低pH值。一般果汁變質(zhì)后會(huì)呈現(xiàn)混濁、產(chǎn)生酒精和有機(jī)酸變化，導(dǎo)致原有風(fēng)味被破壞或產(chǎn)生一些不愉快的異味。在60 d密封貯藏過(guò)程中，感官評(píng)價(jià)上只出現(xiàn)顏色褐變并未產(chǎn)生渾濁和不愉快異味。

1.3.2 花色苷穩(wěn)定性的分析

將黑加侖果汁（9 °Brix）和可溶性固形物含量為20、30、40 °Brix濃縮汁分裝于容量為10 mL的帶蓋玻璃瓶中，密封，分別置于4、25、40 ℃條件下避光貯藏，每10 d測(cè)量花色苷的含量并記錄顏色變化，每個(gè)樣品平行3 組實(shí)驗(yàn)。

分別在黑加侖果汁（9 °Brix）和可溶性固形物含量為20、30、40 °Brix濃縮汁中添加50 mg/L抗壞血酸混合均勻[16]，裝入10 mL的帶蓋玻璃瓶中，密封，分別置于4、25、40 ℃條件下避光貯藏，每6 d測(cè)量花色苷的含量并記錄顏色變化，每個(gè)樣品平行3 組實(shí)驗(yàn)。

1.3.3 花色苷含量的測(cè)定

采用pH示差法[12,17]，分別移取1 mL樣液2 份，分別用pH 1.0、pH 4.5的緩沖液定容至10 mL。置于暗處平衡2 h，以空白樣（取1 mL蒸餾水，分別用pH 1.0、pH 4.5的緩沖液定容至10 mL）作對(duì)照，用分光光度計(jì)分別在520 nm和700 nm波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度，用A700nm來(lái)消除樣液混濁的影響。按式（1）計(jì)算花色苷含量（c）。

式（1）中：A為吸光度；ε為矢車菊花素-3-葡萄糖苷的消光系數(shù)，26 900；DF為稀釋因子；MW為矢車菊花素-3-葡萄糖苷的分子摩爾質(zhì)量，449.2 g/mol；V為最終體積/mL；m為樣品質(zhì)量/mg；l為光程，1cm；A=（A520nmpH 1.0－A700nmpH 1.0）－（A520nmpH 4.5－A700nmpH 4.5）。

1.3.4 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

反應(yīng)動(dòng)力學(xué)采用公式（2）：

式（2）中：x0為初始含量；x為經(jīng)過(guò)t時(shí)刻后黑加侖花色苷的含量，計(jì)算出黑加侖花色苷的降解動(dòng)力學(xué)常數(shù)k[18-19]。根據(jù)不同溫度條件下的k 值，以lnk對(duì)1/T作線性回歸，由公式（3）計(jì)算。

式（3）中：R為氣體常數(shù)，為8.314 kJ／（mol·K）；T為絕對(duì)溫度/K；直線的斜率為－Ea/R，由直線的斜率即可求出活化能Ea。

采用公式（4）計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)。

式（4）中：k為一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，可求出半衰期t1/2。

1.3.5 顏色的測(cè)定

利用CIE L a b體系[20-21]測(cè)定顏色變化。L為明度，L越大，表示亮度越高，反之越低；＋a為紅色，－a為綠色；＋b為黃色，－b為青色。色差變化用公式（5）計(jì)算：

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中用相機(jī)記錄每次測(cè)量前玻璃瓶?jī)?nèi)果汁顏色，用Color Companion軟件分析色值變化，用白色標(biāo)準(zhǔn)紙進(jìn)行校準(zhǔn)，每次取3 次測(cè)量值的平均值。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用Microsoft Excel 2003軟件繪制圖表，采用SPSS 17.0分析軟件進(jìn)行ANOVA單因素方差分析及差異顯著性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 溫度對(duì)黑加侖果汁中花色苷貯藏穩(wěn)定性的影響

2.1.1 對(duì)黑加侖果汁花色苷含量變化的影響

不同可溶性固形物含量黑加侖果汁分別在4、25、40 ℃條件下貯藏60 d對(duì)花色苷殘留率的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同貯藏溫度條件下黑加侖果汁花色苷殘留率隨時(shí)間的變化Fig.1 Change in residual anthocyanins in blackcurrant juice during storage at different temperatures

從圖1可以看出，隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)，黑加侖果汁中花色苷含量出現(xiàn)明顯的降低，且隨著貯藏溫度的升高，花色苷殘留率減少加快。60 d，4 ℃條件下，可溶性固形物含量9 °Brix花色苷的殘留量?jī)H為原來(lái)的10.57%（P＜0.01），差異達(dá)極顯著水平；25 ℃條件下在50 d時(shí)花色苷殘留量已降為0，差異達(dá)極顯著水平（P＜0.01）；40 ℃條件下花色苷殘留量在40 d時(shí)花色苷殘留量已為0，差異達(dá)極顯著水平（P＜0.01）。表明隨著貯藏溫度的升高，花色苷含量的減少速度顯著加快，適宜貯藏在低溫（4 ℃）條件下。

2.1.2 對(duì)黑加侖果汁花色苷降解動(dòng)力學(xué)的影響

根據(jù)阿倫尼烏斯（Arrhenius）方程兩邊同時(shí)取對(duì)數(shù)，并利用花色苷一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)的對(duì)數(shù)lnk與貯藏溫度的倒數(shù)1/T之間的關(guān)系，求出花色苷熱降解半衰期t1/2和活化能Ea（kJ/mol），如表1所示。

貯藏過(guò)程中花色苷含量逐漸下降，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)果汁中花色苷的殘留率－ln（ct/ct0）與時(shí)間t之間呈現(xiàn)線性關(guān)系，相關(guān)線性回歸系數(shù)均大于0.86。說(shuō)明黑加侖果汁中花色苷的降解反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。由表1可知，不同溫度條件，黑加侖果汁的花色苷熱降解速率常數(shù)k、半衰期t1/2及活化能Ea的變化受溫度的影響。具體表現(xiàn)為：k值隨溫度的升高而增大，而半衰期t1/2和活化能Ea值則隨之減小，9 °Brix條件下，4 ℃時(shí)的半衰期為37 d，40 ℃時(shí)的半衰期為11 d，減少了26 d（P＜0.01），差異達(dá)極顯著水平。結(jié)果表明高溫條件下貯藏黑加侖果汁中花色苷殘留率降低最快，半衰期為7～11 d。與辛修鋒等[22]對(duì)楊梅清汁（pH 3.1，10.5 °Brix）花色苷殘留率及降解動(dòng)力學(xué)分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果相似。因此，黑加侖果汁適宜貯藏在低溫（4 ℃）條件下。

表1 不同貯藏溫度條件下黑加侖花色苷降解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table1 Degradation kinetic parameters of blackcurrant anthocyanins at different storage temperatures

2.2 可溶性固形物含量對(duì)黑加侖果汁中花色苷貯藏穩(wěn)定性的影響

2.2.1 對(duì)黑加侖果汁花色苷含量變化的影響

將可溶性固形物含量分別為9、20、30、40 °Brix（花色苷初始含量分別為45.120 4、91.149 6、209.650 3、385.281 1 mg/100 g）的黑加侖果汁在4、25、40 ℃條件下貯藏60 d，每10 d測(cè)量一次果汁吸光度，并計(jì)算花色苷含量和花色苷殘留率，根據(jù)不同可溶性固形物含量條件下花色苷殘留率與時(shí)間的關(guān)系作圖，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同含量下黑加侖果汁花色苷殘留率變化Fig.2 Change in residual anthocyanins in blackcurrant juice with different initial concentrations during storage

由圖2可知，隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)，黑加侖果汁中花色苷含量出現(xiàn)顯著的降低，且隨著果汁含量升 高，花色苷殘留率減少加快。貯藏60 d、25 ℃條件下，可溶性固形物含量為9 °Brix的黑加侖果汁中花色苷殘留量?jī)H為原來(lái)的21.84%（P＜0.01）；可溶性固形物含量為20 °Brix的黑加侖果汁中花色苷殘留量已接近為0（P＜0.01）；可溶性固形物含量為30 °Brix的果汁花色苷殘留量在50 d時(shí)花色苷殘留量已降為0（P＜0.01）；可溶性固形物含量為40 °Brix的果汁花色苷殘留量在40 d時(shí)僅剩2%（P＜0.01）。表明隨著黑加侖果汁中可溶性固形物含量的升高，果汁中花色苷的殘留率減少速度加快。

2.2.2 對(duì)黑加侖果汁花色苷降解動(dòng)力學(xué)的影響

貯藏過(guò)程中花色苷含量逐漸下降，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)果汁中花色苷的殘留率－ln（ct/ct0）與時(shí)間t之間呈現(xiàn)線性關(guān)系，相關(guān)線性回歸系數(shù)均大于0.86。說(shuō)明貯藏過(guò)程中黑加侖果汁中花色苷的降解符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。根據(jù)阿倫尼烏斯（Arrhenius）方程兩邊同時(shí)取對(duì)數(shù)，并利用花色苷一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)的對(duì)數(shù)lnk與貯藏溫度的倒數(shù)1/T之間的關(guān)系，求出花色苷熱降解半衰期t1/2和活化能Ea，如表2所示。

由表2可以看出，在相同貯藏溫度條件下，濃縮后的黑加侖果汁中花色苷的降解速率常數(shù)k值均大于原果汁，半衰期t1/2和活化能Ea小于原果汁。4 ℃條件下可溶性固形物含量為30 °Brix果汁的半衰期為23 d，同溫度條件下，可溶性固形物為9 °Brix果汁的半衰期為37 d，減少了約14 d（P＜0.01），差異達(dá)極顯著水平，說(shuō)明濃縮后果汁中的花色苷不穩(wěn)定。本研究的這一結(jié)果與Kirca等[23-24]的研究結(jié)果一致。但是對(duì)果汁進(jìn)行濃縮處理可以減少果汁的體積，從而減少貯藏和運(yùn)輸過(guò)程中的費(fèi)用，綜合考慮，將黑加侖果汁濃縮至30 °Brix貯藏為宜，在4 ℃條件下可貯藏23 d。

表2 不同果汁黑加侖花色苷降解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table2 Degradation kinetic parameters of blackcurrant anthocyanins at various initial concentrations

2.3 抗壞血酸對(duì)黑加侖果汁中花色苷貯藏穩(wěn)定性的影響

2.3.1 對(duì)黑加侖果汁花色苷含量變化的影響

黑加侖果汁在貯藏之前按照50 mg/L添加抗壞血酸，在4、25、40 ℃條件下貯藏60 d，花色苷殘留率與時(shí)間關(guān)系，結(jié)果如圖3所示。

圖3 抗壞血酸對(duì)不同貯藏溫度條件下黑加侖果汁花色苷殘留率的影響Fig.3 Effect of vitamin C on anthocyanins in blackcurrant juice at different storage temperatures

從圖1與圖3比較可以看出，在相同貯藏溫度條件下，添加抗壞血酸（圖3）比未添加抗壞血酸（圖1）的黑加侖果汁中花色苷的殘留率低，且隨著貯藏溫度的升高，花色苷殘留率降低比例增大。與曹雪丹等[12]研究的抗壞血酸對(duì)藍(lán)莓清汁中花色苷熱穩(wěn)定性的影響結(jié)果相似。其中，添加抗壞血酸的可溶性固形物為9 °Brix的樣品在25 ℃條件下貯藏60 d，花色苷殘留率比未添加抗壞血酸的對(duì)照組低4.7%（P＜0.01），差異達(dá)極顯著水平。隨著貯藏溫度的升高，花色苷殘留率降低的比例更大，差異顯著性增加。

2.3.2 對(duì)黑加侖果汁花色苷降解動(dòng)力學(xué)的影響

表3 50 mg/L抗壞血酸對(duì)黑加侖花色苷熱降解動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響Table3 Effect of vitamin C on kinetic parameters of thermal degradation of blackcurrant anthocyanins

以花色苷殘留率－ln（ct/ct0）對(duì)貯藏時(shí)間t作圖，并擬合相關(guān)參數(shù)得出降解速率常數(shù)k、半衰期t1/2和活化能Ea，結(jié)果如表3所示。

由表3可知，與未添加抗壞血酸的對(duì)照組（表1）相比，添加組的k值增大，半衰期t1/2和活化能Ea值減小，9 °Brix時(shí)半衰期減少約2 d，Ea減小8 kJ/mol（P＞0.05）；4 ℃條件下，20 °Brix時(shí)的半衰期減少約6 d，Ea減小7 kJ/mol（P＞0.05）；30、40 °Brix時(shí)的半衰期減少約3 d。Ea分別減小7 kJ/mol（P＞0.05）和3 kJ/mol（P＞0.05）。說(shuō)明抗壞血酸會(huì)使黑加侖果汁中花色苷的減少速度略有增大，穩(wěn)定性降低，這與曹雪丹等[16]研究的抗壞血酸對(duì)藍(lán)莓汁花色苷熱穩(wěn)定性的影響結(jié)果相似。

2.4 果汁貯藏過(guò)程中顏色變化

果汁的色澤是評(píng)定果汁品質(zhì)優(yōu)良的重要指標(biāo)之一，為了系統(tǒng)研究黑加侖果汁在貯藏過(guò)程中的顏色變化，測(cè)定色度（L、a、b值）及色差 E變化是必要的[25]。貯藏過(guò)程中溫度（4、25、40 ℃）與色度（L、a、b）及 E的關(guān)系如表4所示。

表4 花色苷色差值變化（L、a、b）Table4 Color changes of blackcurrant anthocyanins (L ,a and b)

明度（L值）表示溶液的亮度，與溶液中的成色物質(zhì)有關(guān)，明度越高，溶液越亮。從表4可得出，果汁在貯藏過(guò)程中色澤變化即色度值（L、a、b）與貯藏時(shí)間和溫度有良好的相關(guān)性，貯藏過(guò)程中L值和a值隨著花色苷殘留率的減少而逐漸降低（P＜0.01），差異達(dá)極顯著水平。溫度對(duì)色度值變化影響顯著（P＜0.01），溫度越高，L值和a值降低速度越快，4 ℃條件下貯藏60 d時(shí)，L值由43.4降至35.1（P＜0.01），a值由59.3降至48.7（P＜0.01）；40℃條件下貯藏60 d時(shí)，L值由43.4降至29.1（P＜0.01），a值由59.3降至41.8（P＜0.01），差異達(dá)極顯著水平。而b值隨著花色苷殘留率的減少而逐漸增加，4 ℃條件下貯藏60 d時(shí)，b值由29.1增至42.4（P＜0.01），40 ℃條件下貯藏60 d時(shí)，b值由29.1增至53.4（P＜0.01），差異達(dá)極顯著水平。貯藏過(guò)程中E隨貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)而變大，說(shuō)明色差變化顯著增大（P＜0.01），顏色變化明顯。明度（L值）降低，果汁變暗，同時(shí)，紅色度（a值）減小，黃色度（b值）增加，果汁顏色發(fā)生褐變。

黑加侖果汁中的紅色度a值和黃色度b值與果汁的可溶性固形物含量之間呈正相關(guān)，可溶性固形物含量為30 °Brix的果汁紅色度值為87.2，黃色度b值為50.2，可溶性固形物含量為9 °Brix的紅色度a值為59.3，黃色度b值29.1，濃度越高，紅色度a值和黃色度b值越高。明度L值與可溶性固形物濃度呈負(fù)相關(guān)，可溶性固形物含量為30 °Brix的果汁亮度L值26.1，含量為9 °Brix的亮度L值為43.4，含量越高亮度越低。

添加抗壞血酸的對(duì)照組，色度值也有相同的變化趨勢(shì)，且L、a、b值下降趨勢(shì)較未添加抗壞血酸的樣品大，表明添加抗壞血酸的果汁顏色變化更為顯著（P＜0.01），說(shuō)明添加抗壞血酸的黑加侖濃縮果汁中花色苷減少速度大于未添加抗壞血酸的濃縮果汁，同樣可以說(shuō)明添加抗壞血酸會(huì)降低黑加侖果汁中花色苷的穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

1）黑加侖果汁花色苷的貯藏穩(wěn)定性隨溫度升高而降低，且變化遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。建議在低溫（4 ℃）條件下貯藏；2）濃縮后降低了黑加侖果汁中花色苷的穩(wěn)定性，為了方便貯藏和運(yùn)輸，將黑加侖果汁濃縮至30 °Brix為宜；3）抗壞血酸能夠降低黑加侖果汁中花色苷的貯藏穩(wěn)定性，加速黑加侖果汁中花色苷的減少。建議在貯藏過(guò)程中不直接添加抗壞血酸作為抗氧化劑；4）黑加侖果汁中的花色苷含量與色差值L、a、b有很好的相關(guān)性?？箟难釋?duì)花色苷貯藏過(guò)程中的顏色褐變具有促進(jìn)作用。

參考文獻(xiàn)：

[1] 劉君, 陳淑英, 唐金. 黑加侖的研究進(jìn)展及其在新疆的開發(fā)利用前景[J]. 中國(guó)林副特產(chǎn), 2013(4): 85-88.

[2] 張琳琳. 黑加侖色素分離、結(jié)構(gòu)初步鑒定及穩(wěn)定性研究[D]. 哈爾濱: 東北農(nóng)業(yè)大學(xué), 2008.

[3] 李陽(yáng), 畢勇毅. 花色苷研究進(jìn)展[J]. 公共衛(wèi)生與預(yù)防醫(yī)學(xué), 2009, 20(1): 53-56.

[4] 張妍, 吳秀香. 原花青素研究進(jìn)展[J]. 中藥藥理與臨床, 2011, 27(6): 112-116.

[5] 賈娜, 孔保華, 劉騫, 等. 加熱和光照對(duì)黑加侖花色苷清除自由基能力的影響[J]. 食品工業(yè)科技, 2012, 33(8): 143-145.

[6] 郭松年, 徐馳, 劉興華, 等. 溫度、pH值和光照對(duì)石榴汁花色苷穩(wěn)定性的影響[J]. 食品與發(fā)酵科技, 2009, 45(5): 29-34.

[7] STANCIU G, LUPSOR S, SAVA C, et al. Spectrophotometric study on stability of anthocyanins extracts from black grapes skins[J]. Ovidius University Annals of Chemistry, 2010, 21(1): 101-104.

[8] FOSSEN T, CABRITA L, EYVIND M. Andersen. Colour and stability of pure anthocyanins influenced by pH including the alkaline region[J]. Food Chemistry, 1998, 63(4): 435-440.

[9] XIONG Shaoyuan, LAURENCE M, ALLAN E, et al. Stability and antioxidant activity of blackcurrant anthocyanins in solution and encapsulated in glucangel[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2006, 54(17): 6201-6208.

[10] 郭慶啟, 張娜. 樹莓果汁中花色苷降解動(dòng)力學(xué)的研究[J]. 中國(guó)林副特產(chǎn), 2011(5): 35-37.

[11] 郭慶啟, 張娜, 何嬌, 等. 藍(lán)靛果汁花色苷熱降解動(dòng)力學(xué)的研究[J].食品與發(fā)酵工業(yè), 2011, 37(9): 74-77.

[12] 賈娜, 孔保華, 劉騫, 等. 加熱對(duì)黑加侖花色苷含量及抗氧化活性的影響[J]. 食品科學(xué), 2012, 33(21): 73-77.

[13] 徐吉祥, 楚炎沛. 色差計(jì)在食品品質(zhì)評(píng)價(jià)中的應(yīng)用[J]. 現(xiàn)代面粉工業(yè), 2010(3): 43-45.

[14] 郭松年, 董周永, 孫海燕, 等. 石榴汁花色苷熱穩(wěn)定性及其降解動(dòng)力學(xué)研究[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào), 2008, 24(3): 256-259.

[15] 梁淑明, 李汴生, 阮征. 黑加侖果汁加工中的關(guān)鍵工藝及其對(duì)果汁品質(zhì)的影響[J]. 飲料工業(yè), 2008, 11(11): 4-8.

[16] 曹雪丹, 方修貴, 趙凱, 等. 藍(lán)莓汁花色苷熱降解動(dòng)力學(xué)及抗壞血酸對(duì)其熱穩(wěn)定性的影響[J]. 中國(guó)食品學(xué)報(bào), 2013, 13(3): 47-53.

[17] MIRSAEEDGHAZI H, EMAM-DJOMEH Z, AHMADKHANIH R. Effect of frozen storage on the anthocyanins and phenolic components of pomegranate juice[J]. Journal of Food Science Technology, 2014, 51(2): 382-386.

[18] 張麗霞, 周劍忠, 顧振新, 等. 黑莓汁花色苷熱降解動(dòng)力學(xué)及降解機(jī)理[J]. 江蘇農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào), 2011, 27(5): 1111-1116.

[19] BUCHWEITZ M, SPETH M, KAMMERER D R. Impact of pectin type on the storage stability of black currant (Ribes nigrum L.) anthocyanins in pectic model solutions[J]. Food Chemistry, 2013, 139: 1168-1178.

[20] 師萱, 陳婭, 符宜誼, 等. 色差計(jì)在食品品質(zhì)檢測(cè)中的應(yīng)用[J]. 食品工業(yè)科技, 2009, 30(5): 373-375.

[21] TORSKANGERPOLL K, ANDERSEN O M. Colour stability of anthocyanins in aqueous solutions at various pH values[J]. Food Chemistry, 2005, 89(3): 427-440.

[22] 辛修鋒, 余小林, 胡卓炎. 楊梅原汁及濃縮汁中花色苷熱降解動(dòng)力學(xué)[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào), 2007, 23(9): 251-255.

[23] KIRCA A, OZKAN M, CEMEROGLU B, et al. Effects of temperature, solid content and pH on the stability of black carrot anthocyanins[J]. Food Chemistry, 2007, 101: 212-218.

[24] KIRCA A, CEMERO?LU B. Degradation kinetics of anthocyanins in blood orange juice and concentrate[J]. Food Chemistry, 2003, 81(4): 583-587.

[25] LI Na, LYNNE T, MARIO F, et al. Color and chemical stability of tea polyphenol (-)-epigallocatechin-3-gallate in solution and solid states[J]. Food Research International, 2013, 53(2): 909-921.

Storage Stability of Anthocyanins in Blackcurrant Juice

ZHAO Yu-hong1,2, JIA Lin-n a1, ZHAO Tie-nan1, GAO Yu-mei1, ZHANG Li-gang3,*
(1. College of Forestry, Northeast Forestry University, Harbin 150040, China; 2. Forest Economy Resource Development and Utilization of Collaborative Innovation Center, Harbin 150040, China; 3. College of Food Science, Northeast Agricultural University, Harbin 150030, China)

In this work, we examined the effects of storage temperature, soluble solid content (SSC) and added antioxidant (ascorbic acid) on the chemical stability, degradation kinetics and color change of anthocyanins in blackcurrant juice. Results showed that blackcurrant anthocyanins were stable at 4 ℃ and an SSC of 9°Brix. With an increase in storage temperature and SSC, the level of residual anthocyanins was decreased. The degradation of anthocyanins during storage followed a firstorder reaction. The higher the reaction rate constant k, the smaller the half-life t1/2, and the lower the activation energy Ea. Addition of 50 mg/L ascorbic acid resulted in a significant increase in the degradation rate constant k of blackcurrant juice anthocyanins and a significant reduction in the half-life t1/2and the thermal degradation activation energy Ea. Therefore, adding ascorbic acid had a positive on the reduction of residual anthocyanins. As the storage period progressed, the content of anthocyanins in blackcurrant juice declined, and significant browning was observed in the juice together with a reduction in brightness and redness and an increase in yellowness. In addition, ascorbic acid could promote the color change of anthocyanins during storage.

blackcurrant juice; anthocyanins; chemical stability; color change; reaction kinetics

TS201.2

A

1002-6630（2014）20-0301-07

10.7506/spkx1002-6630-201420059

2014-02-25

趙玉紅（1968—），女，副教授，博士，研究方向?yàn)橹参锘钚猿煞址€(wěn)定性。E-mail：zhaoyuhong08@163.com

*通信作者：張立鋼（1973－），男，副教授，博士，研究方向?yàn)樯锘钚猿煞珠_發(fā)與利用。E-mail：zhangligang2008@gmail.com