盧 麗，韋曉群，劉二龍，劉江暉，覃小燕，姚 紅，陳文銳,*

(1.廣東檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，廣東 廣州 510623；2.黃埔出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東 廣州 510730)

微波消解-氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測(cè)定嬰兒配方乳粉中硒含量

盧 麗1，韋曉群1，劉二龍2，劉江暉1，覃小燕1，姚 紅1，陳文銳1,*

(1.廣東檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，廣東 廣州 510623；2.黃埔出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東 廣州 510730)

建立微波消解-氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測(cè)定嬰兒配方乳粉中硒含量的方法。對(duì)還原劑、載流、預(yù)還原條件、鐵氰化鉀掩蔽效果、乳粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)消解液及還原劑存放時(shí)間進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在還原劑為1.0 g/100 mL KBH4-0.5 g/100 mL NaOH溶液，載流為8%鹽酸，消解完全后的殘留液中加5.0 mL 6 mol/L鹽酸溶液后90 ℃加熱至溶液體積約1 mL，不添加鐵氰化鉀做掩蔽劑，硒的線性回歸方程為I=38.440 4C＋1.362 7，線性范圍為1.0～10 ng/mL，相關(guān)系數(shù)為1.000，方法檢出限為0.084 ng/mL，加標(biāo)回收率為90.4%～109%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.9%（n=6）。乳粉標(biāo)物消解液室溫保存有效時(shí)間為3 d，還原劑避光冷藏保存有效時(shí)間至少1 周。本方法與國(guó)標(biāo)法相比具有簡(jiǎn)便高效、節(jié)約試劑、更有利于操作人員身體健康和環(huán)境保護(hù)等優(yōu)點(diǎn)，可以用來(lái)快速準(zhǔn)確檢測(cè)嬰兒配方乳粉中硒含量。

微波消解；原子熒光；嬰兒配方乳粉；硒

硒是人體必需微量元素之一[1]，它具有很強(qiáng)的生物活性，是一種很好的抗氧化劑，具有消除體內(nèi)自由基、增強(qiáng)機(jī)體免疫力、延緩衰老、抗癌及預(yù)防克山病等多種功能[2-4]。除極個(gè)別地區(qū)及進(jìn)行硒作業(yè)的工業(yè)場(chǎng)所外，硒中毒現(xiàn)象極少出現(xiàn)，這是因?yàn)轱嬍持形暮窟h(yuǎn)低于硒中毒限量值，膳食中硒的攝入量不足嚴(yán)重影響著我國(guó)人民的身體健康[5]，已證明硒攝入不足與克山病、大骨節(jié)病和地方性克汀病黏液性水腫有關(guān)[6]。乳粉是嬰兒的主要食物，嬰兒食用硒含量低的乳粉可能會(huì)引起硒缺乏，對(duì)嬰兒健康有重大影響，特別是對(duì)體質(zhì)量較輕的新生兒，危害會(huì)更大[7]，因此建立嬰兒配方乳粉中硒含量的快速、準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便的檢測(cè)方法具有重大意義，將為嬰兒乳粉中硒含量監(jiān)管提供必要的技術(shù)支持。2013年4月16日，美國(guó)食品和藥物管理局發(fā)布關(guān)于“嬰兒配方食品中硒的監(jiān)管要求”草案，將硒確定為美國(guó)嬰兒配方食品中第30種要求強(qiáng)制添加的營(yíng)養(yǎng)元素，并建議在嬰兒配方食品中添加硒的最低限量為2.0 μg/100 kcal、最高限量為7.0 μg/100 kcal[8]。我國(guó)GB 10765—2010《嬰兒配方食品》也對(duì)硒的限量做了明確規(guī)定：嬰兒配方食品中硒的最低限量為2.01 μg/100 kcal（或0.48 μg/100 kJ）；最高限量為7.95 μg/100 kcal（1.90 μg/100 kJ）[9]。

目前對(duì)食品及乳粉中硒的測(cè)定方法主要有原子吸收光譜法[6-7,10-13]、原子熒光法[2-4,14-16]、極譜法[17]、2,3-二氨基萘熒光法[18]、電感耦合等離子體質(zhì)譜及電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[19-22]等，這些方法各有優(yōu)缺點(diǎn)。GB 5009.93—2010《食品中硒的測(cè)定》[23]使用對(duì)象范圍廣，操作繁瑣。本實(shí)驗(yàn)將建立一種簡(jiǎn)單、快捷和準(zhǔn)確的微波消解-氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測(cè)定嬰兒配方乳粉中硒方法，并考察樣品消化液室溫存放時(shí)間對(duì)硒檢測(cè)結(jié)果的影響及還原劑冷藏保存1 周內(nèi)的有效性，為進(jìn)行乳粉中硒檢測(cè)及相關(guān)方面更深研究的工作者提供一定的數(shù)據(jù)參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

乳粉購(gòu)自廣州某品牌國(guó)產(chǎn)乳粉及廣東出入境檢驗(yàn)檢疫局進(jìn)口若干批次乳粉。

100 mg/L硒標(biāo)準(zhǔn)溶液（1%鹽酸溶液介質(zhì)） 中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；硝酸（超級(jí)純）；硼氫化鉀（純度大于等于95%，進(jìn)口分裝） 廣州國(guó)奧生物技術(shù)有限公司；鹽酸、雙氧水（30%）、氫氧化鈉、鐵氰化鉀（優(yōu)級(jí)純）；鹽酸羥胺（分析純）；10 g/L硼氫化鉀溶液200 mL：稱取1.0g氫氧化鈉用少量水溶解，加入硼氫化鉀2.0 g，攪拌溶解，然后用水定容至刻度；鐵氰化鉀溶液（100 g/L）；國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10017（GSB-8乳粉），證書中硒含量標(biāo)示值為（0.11±0.03）mg/kg。實(shí)驗(yàn)用水均為Milli-Q超純水系統(tǒng)（電阻率18.2 MΩ·cm）制水。

1.2 儀器與設(shè)備

AFS-930型雙道原子熒光光度計(jì) 北京吉天儀器有限公司；硒高性能空心陰極燈 北京有色金屬研究總院；Milestone微波消解儀、Milli-Q超純水系統(tǒng)（電阻率18.2 MΩ·cm）、勝譜DS-360石墨消解儀 廣州分析測(cè)試中心。所有玻璃器皿均用20% HNO3溶液浸泡24 h，并依次用蒸餾水和超純水洗滌，待用。

1.3 方法

1.3.1 儀器工作條件

原子化器高度8 mm；負(fù)高壓290 V；燈電流80 mA；載氣流量400 mL/min，屏蔽氣流量900 mL/min；讀數(shù)方式為峰面積，測(cè)量方式為標(biāo)準(zhǔn)曲線法。

1.3.2 樣品處理

嬰幼兒配方乳粉基體復(fù)雜，富含蛋白質(zhì)和油脂，比常規(guī)樣品難消化徹底，在不影響檢測(cè)準(zhǔn)確度及精密度的情況下，盡量減少樣品稱樣量。準(zhǔn)確稱取約0.5 g（精確至0.001 g）樣品于聚四氟乙烯消解罐中，加入硝酸5.0 mL，雙氧水1.0 mL，振搖混合均勻，加蓋密閉后于微波消解儀上消解。微波消解參數(shù)設(shè)置見(jiàn)表1。

表1 微波消解程序Table1 Microwave digestion program

消解完畢冷卻后，將消解罐放在通風(fēng)櫥內(nèi)，將內(nèi)容物轉(zhuǎn)入50 mL刻度玻璃試管，放入石墨消解儀繼續(xù)加熱至近干，不可蒸干。再加6 mol/L鹽酸5.0 mL，90 ℃繼續(xù)加熱至溶液無(wú)色透明或略帶黃色，將六價(jià)硒還原為四價(jià)硒，此階段約需30 min。冷卻，用去離子水定容至25 mL，搖勻備用。同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

用8%鹽酸溶液將100 mg/L硒標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋成100 μg/L的硒標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液。分別取0、0.10、0.20、0.50、1.0 mL標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液于10 mL比色管中，用8%鹽酸溶液定容至刻度，混勻，制成標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，標(biāo)準(zhǔn)溶液現(xiàn)用現(xiàn)配。

1.3.4 樣品分析

在儀器工作條件下，以鹽酸溶液作為載流，以硼氫化鉀溶液作還原劑，分別對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液、空白溶液和樣品溶液進(jìn)行測(cè)定。如樣品溶液需稀釋，適當(dāng)補(bǔ)加鹽酸。

2 結(jié)果與分析

2.1 KBH4-NaOH溶液質(zhì)量濃度的選擇

KBH4是使Se還原并生成H2Se的還原劑，若質(zhì)量濃度過(guò)低，則還原不完全，從而導(dǎo)致分析結(jié)果偏低；反之，則會(huì)生成大量的氫氣而降低測(cè)試靈敏度，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)KBH4質(zhì)量濃度達(dá)5 g/100 mL時(shí)，熒光值為零，為此，考察了KBH4質(zhì)量濃度對(duì)硒熒光強(qiáng)度的影響。配制一系列不同質(zhì)量濃度的KBH4溶液（均含0.5 g/100 mL NaOH溶液），使其質(zhì)量濃度分別為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 g/100 mL，考察對(duì)2.0 μg/L的硒標(biāo)準(zhǔn)溶液熒光強(qiáng)度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖l。結(jié)果表明，熒光強(qiáng)度隨KBH4質(zhì)量濃度的增加先增加后降低，當(dāng)質(zhì)量濃度約為1.0 g/100 mL時(shí)，熒光強(qiáng)度達(dá)到最大值。故選用1.0 g/100 mL KBH4-0.5 g/100 mL NaOH溶液作還原劑。

圖1 KBH4質(zhì)量濃度對(duì)硒熒光強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of KBH4concentration on fluorescence intensity of selenium

2.2 載流溶液體積分?jǐn)?shù)的選擇

圖2 鹽酸體積分?jǐn)?shù)對(duì)硒熒光強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of HCl concentration on fluorescence intensity of selenium

配制不同體積分?jǐn)?shù)的鹽酸（濃鹽酸基礎(chǔ)上稀釋）溶液作為載流，考察對(duì)2.0 μg/L硒標(biāo)準(zhǔn)溶液熒光強(qiáng)度的影響。圖2表明，熒光強(qiáng)度隨著鹽酸體積分?jǐn)?shù)的增大先增大后趨于穩(wěn)定，鹽酸體積分?jǐn)?shù)在3%～15%之間熒光強(qiáng)度變化不大。鹽酸體積分?jǐn)?shù)過(guò)高會(huì)腐蝕原子熒光儀的塑料膠管，導(dǎo)致接口密封不好或漏液，體積分?jǐn)?shù)太低會(huì)影響方法的靈敏度和精密度，本實(shí)驗(yàn)選擇體積分?jǐn)?shù)為8%鹽酸作為載流液。

2.3 預(yù)還原條件的選擇

乳粉樣品中的硒經(jīng)HNO3-H2O2消解后轉(zhuǎn)變?yōu)镾e（Ⅵ），Se（Ⅵ）不能直接與KBH4反應(yīng)生成H2Se。只有將Se（Ⅵ）預(yù)還原為Se（Ⅵ）才能進(jìn)行測(cè)定。若Se（Ⅵ）不能被完全預(yù)還原為Se（Ⅵ），其測(cè)定結(jié)果將會(huì)偏低。本實(shí)驗(yàn)采用以下兩種預(yù)還原方法：1）在消解后殘留液中加濃鹽酸5.0 mL[3]，80 ℃加熱至溶液體積約1 mL；2）參考GB 5009.93—2010方法，并加以細(xì)化。在消解后殘留液中加5.0 mL濃度為6 mol/L 鹽酸溶液[23]，80 ℃繼續(xù)加熱至溶液體積約1 mL。對(duì)一國(guó)產(chǎn)嬰兒乳粉進(jìn)行方法比對(duì)，結(jié)果見(jiàn)表2。精密度的計(jì)算參照GB 5009.93—2010[23]，按兩次獨(dú)立測(cè)試結(jié)果的絕對(duì)差值與算術(shù)平均值比值計(jì)。

表2 某國(guó)產(chǎn)嬰兒乳粉中硒的檢測(cè)（n=2）Table2 Comparison of the results obtained by two methods for Se determination in a domestic infant formula (n=2)

由表2可見(jiàn)，方法1精密度較差，可能是因?yàn)榉磻?yīng)十分劇烈，飛濺損失導(dǎo)致。此外，兩種方法下樣品消化液冷卻定容后均稍有混濁，可能是預(yù)還原溫度過(guò)低。對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行改進(jìn)，方法1加濃鹽酸的同時(shí)加飽和鹽酸羥胺溶液1 mL，將方法1和方法2的預(yù)還原溫度均升為90 ℃。改進(jìn)后預(yù)還原反應(yīng)平穩(wěn)，沒(méi)有爆沸現(xiàn)象發(fā)生，定容后樣品消化液均無(wú)色澄清。用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10017（GSB-8 乳粉）對(duì)改進(jìn)后的兩種預(yù)還原方法進(jìn)行比對(duì)測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，兩種方法下硒的檢測(cè)結(jié)果均在標(biāo)示值（0.11±0.03） mg/kg范圍之內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（relative standard deviation，RSD）均小于10%，方法1加入鹽酸羥胺后消除了反應(yīng)爆沸現(xiàn)象，具體反應(yīng)機(jī)理還有待考究，但鹽酸羥胺有毒和有腐蝕性，故選用方法2進(jìn)行預(yù)還原。

表3 乳粉標(biāo)物中硒的檢測(cè)（n=2）Table3 Comparison of the results obtained by two methods for Se determination in certified standard reference material (n=2)

2.4 鐵氰化鉀的影響

GB 5009.93—2010[23]及文獻(xiàn)[14-16]報(bào)道均采用鐵氰化鉀作掩蔽劑，本實(shí)驗(yàn)參照GB 5009.93—2010第一法中的微波消解后加鐵氰化鉀做掩蔽劑對(duì)4 個(gè)進(jìn)口嬰兒配方乳粉及乳粉標(biāo)物進(jìn)行硒含量的測(cè)試（n=2），同時(shí)進(jìn)行不加鐵氰化鉀做掩蔽劑的測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表4。數(shù)據(jù)經(jīng)SPSS 17.0配對(duì)設(shè)計(jì)t檢驗(yàn)，兩種方法的測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異（P＞0.05）。本方法選擇不加鐵氰化鉀，與吳慶暉等[4]用原子熒光光譜法測(cè)定食用菌中硒的研究結(jié)果一致。

嬰兒配方乳粉中存在的主要基體元素是鉀、鈣、鈉、鎂、鋅、鐵等。鈉、鉀、鈣的含量約為硒含量的10 000～20 000 倍，鎂的含量約為硒含量的3 000 倍，鐵、鋅含量約為硒含量的200 倍，與標(biāo)物中基體元素含量基本一致。實(shí)驗(yàn)證明這些共存離子的存在對(duì)硒含量的測(cè)定無(wú)干擾，原因可能是在氫化物反應(yīng)過(guò)程中，被測(cè)元素以硒化氫氣體的形式從被測(cè)溶液中分離，這種氣液分離方式有效地避免了樣品中共存元素的干擾。

表4 鐵氰化鉀掩蔽劑對(duì)硒含量的影響Table4 Effect of potassium ferricyanide content on the determination of selenium content

2.5 樣品消化液及KBH4還原劑放置時(shí)間的影響

圖3 樣品消化液室溫放置時(shí)間對(duì)硒檢測(cè)結(jié)果影響Fig.3 Effect of reserving time of the digestion solution on the test result of selenium

將2.3節(jié)中乳粉標(biāo)物微波消化液室溫分別存放1、2、3、4、6 d，分別進(jìn)行硒含量的測(cè)定，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，樣品消化液室溫存放第1～3天硒的檢測(cè)結(jié)果基本穩(wěn)定，第4天會(huì)明顯降低。原因可能為：在本實(shí)驗(yàn)的酸性條件下，硒離子在前3 d內(nèi)不會(huì)被盛放的玻璃試管吸附，或吸附與解吸平衡，第4天吸附量超過(guò)了解吸量，導(dǎo)致硒含量降低。1.0 g/100 mL KBH4-0.5 g/100 mL NaOH溶液作為還原劑0～4 ℃冷藏保存1 周內(nèi)（從冰箱拿出一定量當(dāng)天使用，不再重復(fù)冷藏），分別在第1、2、3、4、5、6、7天進(jìn)行硒工作曲線繪制，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，且對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度點(diǎn)熒光強(qiáng)度基本不變，即冷藏、避光保存條件下，1.0 g/100 mL KBH4-0.5 g/100 mL NaOH溶液作為還原劑至少1 周內(nèi)不會(huì)分解致質(zhì)量濃度有較大變化。

2.6 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線和方法檢出限

在最佳消解及測(cè)試條件下，對(duì)1.3.3節(jié)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，并繪制工作曲線，線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)為：I=38.440 4C＋1.362 7，r=1.000 0。對(duì)樣品空白溶液連續(xù)測(cè)定11 次，按測(cè)定結(jié)果的3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度計(jì)算方法檢出限，檢出限為0.084 ng/mL。

2.7 方法的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)和加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取某品牌進(jìn)口嬰兒配方乳粉12 份，其中6 份進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，另外6 份進(jìn)行3 個(gè)水平兩平行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)量及檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表5和表6。按1.3節(jié)進(jìn)行樣品預(yù)處理，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)，上機(jī)測(cè)定。該方法的RSD為2.9%，加標(biāo)回收率為90.4%～109%。

表5 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)Table5 Repeatability (RSD)

表6 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)（n=2）Table6 Spiked recovery and RSD (n=2)

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)建立了微波消解-氫化物發(fā)生原子熒光法測(cè)定嬰兒配方乳粉中硒含量的方法。對(duì)還原劑、載流、預(yù)還原條件、鐵氰化鉀掩蔽效果、樣品消化液和還原劑存放時(shí)間這些條件因素進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)用t檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)學(xué)方法證明GB 5009.93—2010中鐵氰化鉀不具有掩蔽效果，鐵氰化鉀是一種強(qiáng)氧化劑，有毒，與酸反應(yīng)生成極毒氣體，對(duì)操作人員健康及環(huán)境有較大危害。本方法不采用鐵氰化鉀做掩蔽劑，簡(jiǎn)化了操作流程，提高了工作效率，適于批量樣品中硒含量的檢測(cè)，減少了對(duì)操作人員和環(huán)境的危害。

實(shí)驗(yàn)還證明乳粉標(biāo)物消化液室溫可存放3 d，硼氫化鉀還原劑0～4 ℃避光保存，有效期至少1 周。本實(shí)驗(yàn)具有三大意義：1）當(dāng)大批樣品消化后無(wú)法短時(shí)間內(nèi)完成檢測(cè)或儀器突發(fā)故障樣品消解液需延時(shí)檢測(cè)等意外情況發(fā)生時(shí)，可對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性進(jìn)行合理評(píng)估。2）GB 5009.93—2010中沒(méi)有對(duì)樣品消解液有效檢測(cè)時(shí)間及還原劑的有效保存期進(jìn)行明確規(guī)定，本實(shí)驗(yàn)對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)內(nèi)容進(jìn)行了一定補(bǔ)充；3）一次可配制足用1 周的硼氫化鉀還原劑，不必現(xiàn)用現(xiàn)配，具有高效、節(jié)儉和環(huán)保的意義。

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Determination of Selenium in Infant formulas by Microwave Digestion-Hydride Generation Atomic Fluorescence Spectrometry

LU Li1, WEI Xiao-qun1, LIU Er-long2, LIU Jiang-hui1, QIN Xiao-yan1, YAO Hong1, CHEN Wen-rui1,*
(1. Guangdong Inspection and Quarantine Technology Center, Guangzhou 510623, China; 2. Huangpu Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Guangzhou 510730, China)

A method for the determination of selenium in infant formulas was developed using microwave digestionhydride generation atomic fluorescence spectrometry. Effects of reagents, pre-reducing methods, the presence or absence of potassium ferricyanide, and reserving time of the sample digestion solution of certified reference material and the reducing agent on the test results of selenium were studied. Under the appropriate reagent and pre-reducing condition, without using potassium ferricyanide as masking agent, the linear regression equation was I = 38.440 4C＋1.362 7 in the linear range of 1.0-10 ng/mL (r = 1.000 0). The limit of detection (LOD) was 0.084 ng/mL, and the recovery rate of selenium from spiked samples was 90.4%-109%, with relative standard deviation (RSD) of 2.9% (n = 6). The digestion solution of the certified reference material GBW10017 (GSB-8 milk powder) could be stored at room temperature for three days before determination and the reducing agent was valid within at least one week under refrigeration. The method was characterized by simple operation, high efficiency, reagent-saving, easy operation and no pollution, and was suitable for rapid and accurate determination of selenium in infant formulas.

microwave digestion; hydride generation atomic fluorescence; infant formula; selenium

TS207.3

A

1002-6630（2014）20-0208-05

10.7506/spkx1002-6630-201420041

2013-12-18

廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2010A032000001）

盧麗（1981—），女，工程師，碩士，研究方向?yàn)槭称芳盎瘖y品光譜分析。E-mail：289341712@qq.com

*通信作者：陳文銳（1966—），男，研究員，碩士，研究方向?yàn)槭称焚|(zhì)量與安全。E-mail：chenwr@qq.com