熊亞琪，劉常青，張平民，周敏嘉

(中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長沙 410083)

近年來，金屬鋁作為高能環(huán)?；瘜W(xué)電源的研究逐漸增加，特別是有關(guān)鋁-空氣電池吸引了很多研究者的目光［1］。一般來說，鋁-空氣電池中鋁陽極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位在強(qiáng)堿性環(huán)境下可達(dá)－2.35 V(vs.SCE)，但在實(shí)際工作中，往往僅有－1.5～2.0 V。有關(guān)這一現(xiàn)象的原因，目前并沒有恰當(dāng)?shù)慕忉尅Ｓ醒芯空J(rèn)為:鋁-空氣電池中的鋁陽極放電時(shí)發(fā)生電位正移，要?dú)w結(jié)于鋁表面的鈍化膜［2］;還有研究認(rèn)為:決定鋁陽極電位正移量的關(guān)鍵在于鈍化膜的厚度［3］;但本文作者認(rèn)為:“氫離子去極化腐蝕”主導(dǎo)了鋁陽極電位的正移。

本文作者以不同pH值溶液中的鋁片為研究對(duì)象，研究了氫離子去極化腐蝕對(duì)鋁合金陽極的影響。

1 鋁-水體系的電位(E)-pH圖及極化修正

電位(E)-pH圖，是由 M.Pourbaix［4］在研究金屬腐蝕問 題時(shí)提出的，因此又稱為帕克斯圖。圖1是本文作者繪制的25℃時(shí)鋁-水體系的熱力學(xué)平衡E-pH圖。

圖1 25℃時(shí)鋁-水體系的熱力學(xué)平衡E-pH圖Fig.1 Thermodynamic equilibrium E-pH diagram of Al-H2O system at 25℃

從圖1可看出鋁-水體系中各相平衡的條件和各物質(zhì)穩(wěn)定存在的形式。在實(shí)際工作的鋁-水體系中，鋁電極的電極電位常與這種平衡值偏離(正于)得較多，使該圖在實(shí)用時(shí)受到限制。

圖1中的E電極為熱力學(xué)平衡電極電位，是鋁在不同pH值溶液中的3個(gè)電極反應(yīng)(對(duì)應(yīng)曲線1、2和3)均處于熱力學(xué)平衡條件下的電極電位。鋁是很活潑的金屬，“純鋁”或多或少都含有雜質(zhì)，在水溶液中很容易發(fā)生氫離子去極化腐蝕。一旦金屬鋁發(fā)生腐蝕，形成腐蝕原電池，電極反應(yīng)就很難達(dá)到熱力學(xué)平衡，也就很難形成熱力學(xué)概念下的平衡電極電位。

圖2是本文作者繪制的腐蝕原電池的伊文思極化圖［5］。

圖2 腐蝕原電池的伊文思極化圖Fig.2 Evans polarization diagram of corrosion cells

從理論上講，腐蝕原電池的電動(dòng)勢(E腐蝕原電池)等于氫陰極電位(E陰極)與鋁陽極電位(E陽極)之差，即式(1)。

在腐蝕原電池中，隨著腐蝕過程的進(jìn)行，電池的兩極發(fā)生極化:鋁電極為陽極，電極電位向正方向移動(dòng);氫電極為陰極，電極電位向負(fù)方向移動(dòng)。隨著兩極極化的增大，腐蝕原電池兩個(gè)電極之間的電位差減小，直到為零，此時(shí)曲線1和曲線2相交于S點(diǎn)，對(duì)應(yīng)的電流值為最大(即Imax)，稱為金屬的極限腐蝕電流，代表金屬的腐蝕速率。在S點(diǎn)，金屬腐蝕速率達(dá)到最大值，金屬腐蝕達(dá)到穩(wěn)定時(shí)的電極電位，稱為金屬鋁的腐蝕穩(wěn)定電極電位(E穩(wěn)定，該值是可測的)。顯然，E穩(wěn)定應(yīng)介于E陰極與E陽極之間，S點(diǎn)的位置決定于曲線1與曲線2的自身特性。

穩(wěn)定電位偏離平衡電位的值稱為超電位η，η與腐蝕電流I之間可用塔菲爾方程，即式(2)來描述:

式(2)中:a、b為正的常數(shù)。

圖2中的曲線1和曲線2，可用式(3)和式(4)表述。

將式(2)代入式(3)和式(4)，將鋁陽極的平衡電極電位E陽極平衡代入式(3)中，將氫平衡電極電位E陰極平衡代入式(4)中，并假設(shè)式(3)和式(4)中的 E陽極=E陰極=E穩(wěn)定，即可得到E穩(wěn)定與pH值的關(guān)系，如圖3所示。

圖3 鋁的腐蝕穩(wěn)定電位E穩(wěn)定-pH圖Fig.3 Relationship between E穩(wěn)定 and pH of aluminum

當(dāng)溶液 pH ＜3、3＜pH ＜13.4、pH ＞13.4時(shí)，分別有式(5)、式(6)和式(7)。

比較圖1和圖3可知:塔菲爾方程式修正前后，鋁的電極電位發(fā)生了正移(約0.5～0.8 V);電極電位隨pH值變化的趨勢，也發(fā)生了改變。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)測定鋁實(shí)際電位-pH曲線

用98%H2SO4(衡陽產(chǎn)，AR)和 NaOH(汕頭產(chǎn)，AR)調(diào)節(jié)1 mol/L Al2(SO4)3(廣州產(chǎn)，AR)的pH值，采用三電極體系測定不同pH值時(shí)溶液中鋁的E腐蝕。工作電極采用面積為1 cm2的正方形鋁合金箔(廣州產(chǎn)，工業(yè)級(jí)，成分為:99.00%Al、0.85%Fe 與 Si、0.05%Cu、0.05%Mn 及 0.05%Mg)，電極正面經(jīng)過1 000目砂紙仔細(xì)打磨，再在3 mol/L HCl(衡陽產(chǎn)，AR)中常溫浸泡3 min，反面用環(huán)氧樹脂(天津產(chǎn)，電池級(jí))涂封，對(duì)電極為Pt片(山東產(chǎn)，電池級(jí))，參比電極為217型飽和甘汞電極(上海產(chǎn))。

實(shí)驗(yàn)在25℃的HH型恒溫水浴箱(鄭州產(chǎn))和高純氮?dú)夥諊逻M(jìn)行，由34410A數(shù)字萬用表(美國產(chǎn))聯(lián)用惠普nc6220電腦實(shí)時(shí)讀取電位值。

首先測定溶液的pH值，然后連接實(shí)驗(yàn)裝置，向電解液中通入氮?dú)?，用?shù)字萬用表實(shí)時(shí)記錄鋁電極的腐蝕穩(wěn)定電位，當(dāng)電表數(shù)值穩(wěn)定后讀取。測量不同pH值時(shí)鋁的電極電位，并繪制恒溫25℃時(shí)鋁-水體系的實(shí)際電位-pH曲線。

2.2 腐蝕失重法測定鋁在不同pH溶液中的腐蝕速率

對(duì)處理后的鋁合金陽極稱重，再將面積為4 cm2的正方形鋁電極、鉑電極和參比電極一起浸入不同pH值的電解液中，實(shí)時(shí)檢測腐蝕穩(wěn)定電位，待鋁的自腐蝕反應(yīng)發(fā)生一段時(shí)間后(約25 min)，取出鋁陽極，用乙醇(長沙產(chǎn)，AR)洗凈、自然干燥，再次稱重。根據(jù)自腐蝕前后的質(zhì)量差，由式(8)計(jì)算腐蝕速率，以腐蝕速率為橫軸、pH值為縱軸作圖。

式(8)中:V失重為腐蝕速率(g/cm·min);m0、m1分別為腐蝕前后的質(zhì)量(g);t為腐蝕時(shí)間(min);A為腐蝕面積(cm2)。

3 結(jié)果與討論

3.1 鋁實(shí)際電位-pH曲線的測定結(jié)果

將實(shí)測E-pH曲線分別繪制到圖1和圖3中，所得結(jié)果見圖4。

圖4 25℃時(shí)鋁-水體系E-pH圖理論曲線與實(shí)測曲線的比較Fig.4 Comparison of E-pH diagram with measured stable potential-pH curves in Al-H2O system at 25℃

從圖4可知，受氫離子去極化腐蝕的影響，鋁的熱力學(xué)平衡E-pH圖(圖1)不能反映鋁在水溶液中的電化學(xué)性質(zhì)，而鋁的腐蝕穩(wěn)定電位E穩(wěn)定-pH圖更符合真實(shí)情況。

3.2 腐蝕速率測定結(jié)果

鋁在不同pH溶液中的腐蝕速率見圖5。

圖5 鋁在不同pH值溶液中的腐蝕速率Fig.5 Corrosion rate of Al in solution with different pH values

從圖5可知，鋁在不同pH值的溶液中的腐蝕速率呈現(xiàn)出先減慢、后加快的趨勢，原因是鋁在強(qiáng)酸性或強(qiáng)堿性溶液中，都會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的氫離子去極化腐蝕。

4 結(jié)論

根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算，得到的熱力學(xué)平衡E-pH圖不能反映鋁-水體系鋁陽極電位隨溶液pH值變化的實(shí)際情況，原因是鋁的電極電位受“氫離子去極化腐蝕”的影響，會(huì)發(fā)生0.5～0.8 V的正移。采用塔菲爾方程計(jì)算出鋁電極電位正移繪制得到的腐蝕穩(wěn)定電位E穩(wěn)定-pH圖，更加符合實(shí)際。

鋁在強(qiáng)酸性或者強(qiáng)堿性溶液中，都會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的氫離子去極化腐蝕，因此腐蝕速率隨pH值的變化，呈現(xiàn)出先減慢、后加快的趨勢。

致謝:感謝陳啟元教授對(duì)本實(shí)驗(yàn)的大力幫助。

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［4］Pourbaix M.Atlas of electrochemical equilibrium in aqueous solution［M］.Paris:Pergamon Press，1966.384 －393.

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